无机化学(下册)

无机化学 下册 韩秀梅 十二章碱金属和碱土金属 本章摘要1 金属单质制备单质的性质2 含氧化合物氧化物氢氧化物3 盐类盐的溶解性 Li锂 锂辉石 LiAl SiO3 2 Na钠 第6位 海水NaCl 矿物NaCl 钠长石Na AlSi3O8 芒硝Na2SO4 10H2OK钾 第7位 海水中的K 钾长石K AlSi3O8 Rb铷和Cs铯 与K共生Be铍 绿柱石3BeO Al2O3 6SiO2Mg镁 第8位 光卤石KMgCl3 6H2O白云石CaMg CO3 2菱镁矿MgCO3Ca钙 第5位 Sr锶 Ba钡 第17位 碳酸盐及硫酸盐矿物 石膏CaSO4 2H2O 重晶石BaSO4 12 1 1物理性质 12 1金属单质 具有银白色金属光泽 具有良好的导电性和延展性熔点低 较软密度小 12 1 2化学性质 1 生成合金液体合金 一定比例的Na和K K77 2 Na22 8 可得常温下的液体合金 m p 260 7K 合金的凝固点低 钠汞齐 钠溶于汞中得到 也是液体合金 Na还原性强 反应猛烈 但Na nHg钠汞齐却是平和的还原剂 反应不剧烈 可以控制 2 Na nHg 2H2O 2NaOH H2 2nHg 汞齐 是金属溶解于汞中形成的溶液 经常做还原剂使用 12 1 2化学性质 2 化学反应和H2O反应剧烈 除Be Mg之外 Ca 2H2O Ca OH 2 H2置换稀有金属 ZrO2 2Ca Zr 2CaO和H2的反应 除Be Mg之外 2Na H2 2NaHNaH 白色晶体 H显负价 是强还原剂 LiH NaH KH RbH中 LiH最稳定 原因 Li 半径最小 极化能力强 与H形成的离子键趋向共价键 所以最稳定 使用氢化碱金属的还原反应 TiCl4 4NaH Ti 2H2 4NaCl2KH 2H2O 2KOH 2H2 12 1 2化学性质 焰色反应金属原子的电子受高温火焰的肌肤而跃迁到高能级轨道上 当电子从高能级轨道返回到低能级规定时 就会发射出一点波长的光束 从而使火焰呈现出特征的颜色锂 深红色 钠 黄色 钾 紫色 铷 紫红色铯 蓝色 钙 橙红色 锶 洋红色 钡 绿色 12 1 3金属单质的制备 电解法以石墨为阳极 以铁为阴极 电解NaCl熔盐Na的沸点 b p 与NaCl的熔点 m p 相近 易挥发失掉Na 要加助熔剂 如CaCl2 这样 在比Na的b p 低的温度下即可熔化 Na液态 密度小 浮在熔盐上面 易于收集 但产物中总有少许Ca 12 1 3金属单质的制备 2 化学还原法MgO C CO Mg 高温 反应常温下 rG m 0 但 rS m 0 高温下可能反应KCl l Na NaCl K g 2RbCl l Ca CaCl2 2Rb g 问题 Na本不比钾活泼 但为何可以反应 原因 K的沸点低 汽化后 平衡右移 12 2含氧化合物 12 2 1氧化物碱金属 碱土金属在空气中燃烧的产物 普通氧化物 Li2O 碱土 MO过氧化物 Na2O2超氧化物 KO2 RbO2 CsO2Na2O2 2Na 2Na2O2KNO3 10K 6K2O N2 制普通氧化物的两个方法 12 2 1氧化物 过氧化钡的生成 2BaO O2 2BaO2 773K 793K Be Mg没有超氧化物 其余超氧化物可用高压氧气通过加热过氧化物的方法制得 如BaO4 K Rb Cs有臭氧化物 3KOH s 2O3 g 2KO3 s 2KOH H2O s 1 2O2 g 与H2O的反应4KO3 2H2O 4KOH 5O2 12 2 1氧化物 臭氧化物不稳定 易分解KO3 KO2 1 2O2煅烧过的BeO MgO难溶于水 其余氧化物均与H2O剧烈反应 BeO MgO熔点 m p 高 可作耐火材料 12 2 2氢氧化物 只有Be OH 2显两性 其余均为碱性M O H是一般氧化物的水化物的键联形式 究竟是酸式还是碱式解离 取决于M的电场 12 2 2氢氧化物 M的电场强 吸引氧的负电荷 从而加强M O键 同时削弱了O H键 易酸式电离 M O HM的电场弱 吸引氧的负电荷能力差 而相对而言 O对H的吸引增强 结果是碱式电离 M O H可用离子势 来表征M的电场强弱 12 2 2氢氧化物 12 3盐类 1 难溶盐 溶解度较小的盐 碱土金属的硫酸盐 碳酸盐 磷酸盐 草酸盐 还有 CaF2萤石 无色透明 SrCrO4 黄 BaCrO4 黄 12 3 1盐的溶解性 12 3盐类 KHC4H4O6酒石酸氢钾KClO4高氯酸钾K2Na Co NO2 6 六硝基合钴 III 酸钠钾K2PtCl6六氯合铂 IV 酸钾Rb2SnCl6六氯合锡 IV 酸铷CsClO4高氯酸铯 12 3盐类 结晶水合盐类的脱水CuSO4 5H2O CuSO4 5H2OHgCl2 6H2O Hg OH Cl HCl 5H2O阳离子易水解 同时阴离子又生成挥发性酸时 加热脱水不能得无水盐 而得到碱式盐 原则上要用HCl气氛保护 MgCl2 6H2O Mg OH Cl HCl 5H2O HCl气氛 12 3 5锂的特殊性 IA族中 锂半径r最小 极化能力强 表现出与Na和K等的不同性质 它与IIA族里的Mg相似 LiOH Li2CO3 LiNO3都不稳定 极化作用大 而LiHCO3更难于存在 在氧气中燃烧 只生成Li2O 和Mg相似 Li Mg都可以和N2直接化合 其余碱金属不能 Li Mg的氟化物 碳酸盐 硫酸盐难溶 而其它碱金属无此性质 Li Mg结晶水合氯化物 受热分解时水解 问题 LiH的稳定和LiOH Li2CO3 LiNO3等的不稳定原因 都是因为Li的半径小 极化作用大 差别是什么 极化使Li H键增强 所以LiH稳定 而含氧酸盐中 极化加强了Li O键 削弱了O和其它原子间的键强 因而易分解 Li2CO3 Li2O CO2 1000K以上 部分分解 4LiNO3 2Li2O 2N2O4 O2 773K 与其它碱金属硝酸盐分解成亚硝酸盐和NO2 不同于此反应 第13章硼族元素 13 1硼单质及其化合物 硼B以硼酸盐矿物存在铝Al以Al O键存在 矿物以铝矾土 Al2O3 最为广泛 第3位镓Ga与Zn Fe Al Cr等矿共生铟In与闪锌矿共生铊Tl与闪锌矿共生Ga In Tl属稀散元素 无单独矿藏 13 1硼单质及其化合物 晶体 黑灰色 高硬度 高沸点无定形 棕色粉末1 制备和Si制备相比较用Mg或Al还原B2O3 相当于用C还原SiO2B2O3 3Mg 3MgO 2B 高温 用H2还原三溴化硼 相当于用H2还原SiCl42BBr3 3H2 2B 6HBr Ta丝 高温 13 1硼单质及其化合物 2 硼的反应常温下不活泼 高温下活泼4B 3O2 2B2O3 炼钢中可作为去氧剂 2B 3Cl2 2BCl3与硅相似2B N2 2BN 均在高温下进行 和氧化性酸起反应 比硅活泼些B 3HNO3 浓 H3BO3 3NO2和强碱起反应2B 2NaOH 浓 H2O 2NaBO2 3H2 气体 偏硼酸钠 二硼烷 硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多 但远比硅烷多 其结构比烷烃 硅烷复杂 1 结构最简单的硼烷 理应是BH3 但结构研究表明它的分子式是B2H6 分子间键联关系 二硼烷 端基上的H和B之间形成 键 sp3 s 四个端H和两个B形成分子平面 中间两个H不在分子平面内 其连线垂直于分子平面 上下各一个 上面的H所成的键 二硼烷 共用价电子44个 二硼烷 2 乙硼烷制备质子置换法 相当于Mg2Si和盐酸反应制备SiH4 还原法 4BCl3 LiAlH4 2B2H6 3LiCl 3AlCl3相当于SiCl4和LiAlH4反应制SiH4 二硼烷 3 乙硼烷的性质1 稳定性B2H6 B H2B2H6要在100 以下保存 稳定性不如硅烷 2 还原性B2H6 3O2 B2O3 H2O自燃属高能燃料 但毒性极大 不易储存 3 水解性B2H6 6H2O 2B OH 3 6H2 气体 二硼烷 4 路易斯酸的反应 缺电子反应B2H6 2LiH 2Li BH4 白色固体 火箭推进剂 二硼烷 二硼烷 二硼烷 三硼的含氧化合物 1 三氧化二硼单质硼燃烧或硼酸脱水得B2O3 无色晶体 B2O3和SiO2的性质差别较大 B2O3 3H2O 2H3BO3硼酸酐 粉末状的B2O3可用作吸水剂 B2O3和水蒸气反应生成易挥发的偏硼酸 B2O3 H2O g 2HBO2 1 三氧化二硼 B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠 可用于鉴定 CoO B2O3 Co BO2 2深蓝色Cr2O3的硼珠绿色CuO的硼珠蓝色MnO的硼珠紫色NiO的硼珠绿色Fe2O3的硼珠黄色 1 三氧化二硼 2 硼酸H3BO3 2 硼酸H3BO3 2 弱酸性在H3BO3中加入甘油 丙三醇 酸性可增强 原因是显酸性的机理发生了变化 H3BO3遇到某种比它强的酸时 有显碱性的可能 B OH 3 H3PO4 BPO4 3H2O 中和反应 2 硼酸H3BO3 3 硼酸的鉴定反应 点燃时 硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰 2 硼酸H3BO3 缺电子结构造成的 3 硼砂 因此硼砂和过渡金属氧化物Cr2O3 CuO MnO NiO Fe2O3等也发生硼珠反应 而实际上的硼珠反应是用硼砂来做 硼砂是硼的最主要的含氧酸盐 白色 玻璃光泽 3 硼砂 2 硼砂的水解 生成等摩尔的弱酸和弱酸盐 形成缓冲溶液 0 01的硼砂溶液pH 9 24 四硼与硅的相似性 1 相似性除硼与硅氧化物及含氧酸不相似以外 硼与硅单质的制备 与酸碱的作用 氢化物的制备与性质等都相似 硼和硅的卤化物水解性也相似 SiCl4 4H2O H4SiO4 4HClBCl3 2H2O HBO2 3HCl3SiF4 4H2O H4SiO4 2H2SiF6氟硅酸4BF3 2H2O HBO2 HBF4氟硼酸 四硼与硅的相似性 2 对角线规则 向下金属性加强 向右非金属性加强 向右向下金属性非金属性相近 实质是原子或离子的电场力引起的 电场力相近 对外层电子的约束力相近所以 Li Mg Be Al B Si的性质相近 2 铝 一 Al2O3的两种变体 Al2O3 由Al OH 3脱水制得 是我们讲过的那种既可溶于酸 又可溶于碱的Al2O3 Al2O3 若将 Al2O3高温灼烧 则变成 Al2O3 Al2O3既不溶于酸也不溶于碱 和KHSO4共熔时转变为可溶物 其实相当于K2S2O7的熔矿作用 二铝盐 向溶液中滴加Na2CO3得Al OH 3沉淀 不能得Al2 CO3 3 加Na2S也得Al OH 3沉淀 不能得Al2S3 由于水解严重 Al2 CO3 3和Al2S3在水溶液中不存在 水溶液中不能结晶出AlCl3无水盐 制无水AlCl3要用干法2Al 3Cl2 2AlCl3或Al2O3 3Cl2 3C 2AlCl3 3CO 气体 除了铝的氟化物是离子晶体外 其余卤化物共价性强 所以熔点沸点较低 气相AlCl3 有双聚分子 有配位键 或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键 3 镓铟铊 一 单质 1 物理性质Ga In Tl都是银白色的软金属 比铅软 m p 都很低 Ga熔点29 78 在手中融化 但Ga的b p 为2403 以液相存在的温度范围最大 Hg处于液体的温度范围 38 356 3 镓铟铊 2 化学性质和非氧化性酸反应2Ga 3H2SO4 Ga2 SO4 3 3H2 气体 III价 In的反应相同 2Tl H2SO4 Tl2SO4 H2 气体 I价和氧化性酸反应Ga 6HNO3 Ga NO3 3 3NO2 3H2O In的反应相同 Tl 2HNO3 TlNO3 NO2 H2O不能将Tl氧化到Tl III 和碱反应2Ga 2NaOH 2H2O 2NaGaO2 3H2 气体 两性 二氧化物及氢氧化物 Ga2O3和Ga OH 3两性偏酸 Ga OH 3可溶于NH3 H2O Al OH 3不溶于NH3 H2O 所以Ga OH 3的酸性比Al OH 3强 In2O3和In OH 3几乎无两性表现 In2O3溶于酸 但不溶于碱 按Ga OH 3 In OH 3 Tl OH 3顺序 越来越易脱水 生成氧化物 2M OH 3 M2O3 3H2O In2O3黄 以致于Tl OH 3几乎不存在 Tl2O3易分解 Tl2O3 棕色 Tl2O 黑色 O2 加热 Tl2O易溶于水 形成TlOH也易溶于水 Tl2O 黑 H2O 2TlOH 黄 氢氧化物中 TlOH是强碱 不如KOH Ga OH 3酸性最强 三盐类Tl III 的氧化性 Tl有 III 和 I 的盐及化合物 Ga I 和In I 难生成 而Al I 不存在 MF3为离子型化合物 其余卤化物为共价型 b p 低 由于惰性电子对效应 Tl III 有较强的氧化性 TlX与AgX相似 难溶 光照分解 Tl I 与变形性小的阴离子成盐时 与K Rb 等相似 如Tl2SO4易溶于水 易成矾 第14章碳族元素 p 铅主要以方铅矿 PbS 形式存在是很软的重金属 强度不高它能挡住X射线 可制造铅玻璃 铅围裙等防护用品和防X射线的屏蔽材料 电缆包皮及铅蓄电池等 常以硫化物伴生在其它金属硫化物矿中是暗灰色 重而软的金属晶态锗是重要的半导体材料 分布广在地壳上的含量仅次于氧主要以硅酸盐矿和石英矿存在 含量不多 分布广 是地球上化合物种类最多的元素之一 是生物界的主要元素 常温下锡表面上有一层保护膜 在空气和水中稳定 可防腐蚀 马口铁 镀锡铁 是食品罐头材料 制造焊锡 青铜等 p p 1 碳的同素异形体 金刚石 石墨 富勒烯碳原子簇 如C60 碳的同素异形体 原子晶体 熔点高 硬度大室温下性质惰性 金刚石 碳的同素异形体 层状结构 有金属光泽质软 能导电 石墨 碳的同素异形体 C60的分子结构 由60个碳原子组成的32面体的空心球结构 富勒烯碳原子簇 碳单质 石墨 金刚石 C60 C70 无机物 CO2 石灰石 大理石CaCO3 白云石MgCa CO3 2 有机物 动植物体 煤 s 石油 l 天然气 g 排第13位 Si硅以Si O Si键存在 水晶 石英 SiO2 及其它硅酸盐矿物 居第2位 Ge锗锗石矿Cu2S FeS GeS2Sn锡锡石矿SnO2云南个旧 锡都Pb铅方铅矿PbS 14 1碳单质及其化合物 同素异形体石墨 硬度小 熔点极高 层状结构 C sp2杂化 剩余的p1轨道 在层内有 nn键 有离域电子 所以导电 层间分子间作用力小 易滑动 有润滑性 14 1 1碳元素的单质 14 1碳单质及其化合物 14 1碳单质及其化合物 碳簇 以C60为最常见 正二十面体 每个面都是正三角形 每个面角都是五面角 共十二个顶点 将每个顶都截掉 得十二个正五边形 原来的每个正三角形都变成了正六边形 20个六边形 12个正五边形 结构为截角正二十面体 14 1碳单质及其化合物 2碳的还原性 冶金工业上 用碳还原金属氧化物制备金属 如 MgO C Mg CO 2000K 碳的氧化还原 涉及到以下三个反应 14 1碳单质及其化合物 14 1碳单质及其化合物 斜率为正 斜率基本为零 斜率为负 与斜率相反 再看反应2Mn O2 2MnO的情况 0 斜率为正 当达到m p 时 斜率更大 见直线 d 在温度Ty c 线和 d 线相交 两反应的 rGm相等 14 1碳单质及其化合物 当T Ty时 才有 e 式的 rGm0 所以碳在冶金工业上被广泛用为还原剂 14 1 2碳的含氧化合物 14 1 2碳的含氧化合物 2 CO无色无臭有毒气体 在水中溶解度较小 1 制备向热浓硫酸中滴加甲酸 草酸与浓硫酸共热 H2C2O4 s CO CO2 H2O 热浓H2SO4 将CO2和H2O用固体NaOH柱吸收 得CO 制纯的CO 可用分解羰基化合物法 14 1 2碳的含氧化合物 工业上将空气和水蒸气交替通入红热碳层 得到的气体含CO25 CO24 N270 体积比 这种混合气体称为发生炉煤气 另一反应 含CO40 CO25 H250 为水煤气 生成的炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气 14 1 2碳的含氧化合物 2 CO的化学反应CO Cl2 COCl2光气CO NaOH HCOONa 高压 CO H2 多种C H有机化合物 催化剂 微量的CO通入PdCl2溶液中 可使溶液变黑CO PdCl2 2H2O Pd CO2 HCl鉴定CO 14 1 2碳的含氧化合物 3碳酸和碳酸盐 a 结构 14 1 2碳的含氧化合物 14 1 2碳的含氧化合物 b 可溶性碳酸盐Na2CO3 K2CO3和 NH4 2CO3等均易溶于水 但NaHCO3 KHCO3和NH4HCO3的溶解度相对小些 原因是HCO3 有分子间氢键 发生缔合 形成双聚酸根 14 1 2碳的含氧化合物 CaCO3难溶 而Ca HCO3 2的溶解度比它大些 原因是CaCO3是电荷高 2 2 引力大 不易溶解 但Ca2 和是 2对 1 引力相对小些 易于溶解 14 1 2碳的含氧化合物 c 碳酸盐的生成在含有金属离子溶液中加Na2CO3 由于水解相当于有两种沉淀剂 OH 和 Na2CO3总浓度C 1 0X10 2时 将有 8 6X10 3 OH 1 4X10 3 则产生沉淀情况要视M CO3 n和M OH n的溶解度而定 1 若M CO3 m溶解度 M OH n溶解度 则加入Na2CO3时只生成M CO3 n沉淀 如 2 若M OH n溶解度极小 则只生成M OH n 如 14 1 2碳的含氧化合物 3 两种物质的溶解度不属于以上这两种情况 而是介于中间 则生成碱式盐 如 4 改变沉淀剂的情况 加入NaHCO3溶液 则 OH 小了 有些生成碱式盐的 如等 可以生成碳酸盐 14 1 2碳的含氧化合物 5 若加入的沉淀剂是被CO2饱和了的NaHCO3溶液 则 OH 更少些 可使沉淀出正盐 但由于 也少了 致使溶度积大的MgCO3不能沉淀 但是 CuCO3 HgCO3由于水解强 尚未制得 14 1 2碳的含氧化合物 d 碳酸盐的热分解Na2CO3 Na2O CO2 850C MgCO3 MgO CO2 540C NaHCO3 Na2CO3 H2O CO2 270C H2CO3 H2O CO2 常温 均产生CO2气体 阳离子的极化作用越大 越易分解 14 2硅单质及其化合物 14 2 1单质硅 灰黑色 高硬度 m p 较高 结晶硅是重要电子工业材料 1 制备SiO2 2C Si 粗 2CO 电炉 粗硅提纯Si 2Cl2 SiCl4 l 蒸馏得纯SiCl4 用H2还原纯SiCl4SiCl4 2H2 Si 纯 4HCl 电炉 催化 14 2 1单质硅 2 化学反应Si在常温下不活泼 而在高温下可以和O2 Cl2 N2反应 单一的酸不能和Si反应 要用HF HNO3混酸 3Si 18HF 4HNO3 3H2SiF6 4NO 气体 8H2O相当于王水的作用 其实的很小 和强碱的作用 类似于砷Si 2NaOH H2O Na2SiO3 2H2 气体 14 2 2硅的含氧化合物 1 二氧化硅SiO2不溶于水 但它是硅酸的酸酐 加热溶于强碱水溶液或溶于熔融态NaCO3 形成可溶性硅酸盐 Na2SiO3 SiO2和HF有特殊反应 14 2 2硅的含氧化合物 2 硅酸可溶性硅酸盐与酸的反应可得正硅酸 硅酸根之间易缩合 使硅酸的存在形式很复杂 经常用XSiO2 YH2O表示 如 X 1 Y 1 H2SiO3偏硅酸X 1 Y 2 H4SiO4正硅酸 原硅酸X 2 Y 1 H2Si2O5二偏硅酸X 2 Y 3 H6Si2O7焦硅酸 相当于2个正硅酸脱1个水分子 14 2 2硅的含氧化合物 正硅酸放置时 生成多硅酸胶体溶液 即 14 2 2硅的含氧化合物 3 硅胶在单体可溶性硅酸盐 NaSiO3 中 加H 至pH 7 8时 硅酸根缩聚 聚合度逐渐加高 形成大分子量的胶体溶液 当分子量达到一定程度时 变成凝胶 用水洗涤 交换去掉阳离子 烘干 333 343K 加热 573K 活化 得到一种多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶 可用为干燥剂 起吸水作用 14 2 2硅的含氧化合物 实际上 没有如此规则 处于不完整键合和混杂无序状态 吸水后 若有明显现象 则可以在除水后 再生使用 为此 可用CoCl2溶液浸泡 烘干 CoCl2无水时呈蓝色 当干燥剂吸水后 随吸水量不同 呈现蓝紫 紫 紫粉 粉红 最后为 呈粉红色 说明硅胶已经吸饱水 再使用时要烘干 称这种硅胶为变色硅胶 14 2 2硅的含氧化合物 天平室中天平内有一小杯变色硅胶 用来吸收空气中水份 保持干燥 若已变红 变为无吸水性 需烘干后再用 14 2 2硅的含氧化合物 4 硅酸盐1 硅酸盐结构的图示法硅酸盐种类极多 其结构可分为链状 片状和三维网络状 但基本单元都是硅氧四面体 如 14 2 2硅的含氧化合物 2 硅酸盐结构的分类 14 2 2硅的含氧化合物 14 2 2硅的含氧化合物 共用四个顶点结成三维网络状结构 如沸石类 有微孔 有笼 有吸附性 但沸石孔道均一 因为是晶体 不同于硅胶 称之为分子筛 根据孔径的大小 可以筛选分子 故称沸石分子筛 14 2 3硅的氢化物 Si Si键不如C C键强 因为Si的半径比C大 硅烷 的种类比烷烃少得多 n 6 最典型的是甲硅烷 n 1 SiH4 无色无臭气体 1 制备SiO2与金属一同灼烧 SiO2 4Mg Mg2Si 2MgO 灼烧 在酸中水解 Mg2Si 4HCl SiH4 2MgCl2这样制得的SiH4中含有Si2H6 Si3H8等杂质纯的SiH4 SiCl4 LiAlH4 SiH4 LiCl AlCl3 14 2 3硅的氢化物 2 化学性质 与CCl4对比 1 稳定性比CH4差 SiH4 Si 2H2 气体 773K对于甲烷分解 1773K2 还原性在空气中自燃 3 水解 对于甲烷 无此反应 14 2 4硅的卤化物 SiF4 g SiCl4 l SiBr4 l SiI4 s 均无色1 水解性SiX4 4H2O H4SiO4 4HX此为共性 SiCl4 无色液体 刺激性 空气中潮解发烟 在结构上的反应机理 14 2 4硅的卤化物 关键是Si有空的d轨道 可以形成sp3d五配位的中间体 故SiX4易水解 而CCl4无空轨道 不易水解 SiF4 4H2O H4SiO4 4HFSiF4 2HF H2SiF6 氟硅酸 比H2SO4酸性还强 H2SiF6是强酸 和H2SO4相当 但纯的H2SiF6尚未制得 其盐Na2SiF6 K2SiF6较难溶 但PbSiF6易溶 14 2 4硅的卤化物 2 制备 14 3 1锗 锡 铅 1 物理性质锗 银白色 硬金属 铅 暗灰色 软金属 密度大 锡 有三种同素异形体 灰锡呈灰色粉末状 白锡在286K下变成灰锡 自行毁坏 从一点变灰 蔓延开来 称为锡疫 所以锡制品不宜冬季放在室外 14 3 1锗 锡 铅单质 14 3 1锗 锡 铅单质 白锡是 的单质 银白色 带蓝色 有延展性 2 与酸碱的反应1 与盐酸反应 14 3 1锗 锡 铅单质 2 与氧化性酸的反应 3 与碱的反应 碱性溶液中Ge Sn Pb全部溶解 只有Ge不溶解于HCl 14 3 2锗 锡 铅的化合物 1锗锡铅的含氧化合物 a 酸碱性Ge Sn Pb都有两种氧化物MO MO2 MO两性偏碱 MO2两性偏酸 均不溶于水 氧化物的水合物也不同程度的具有两性 在水溶液中有两种电离方式 碱性最强的是Pb OH 2 酸性最强的是Ge OH 4 14 3 2锗 锡 铅的化合物 1 Pb IV PbO2要在碱性条件下制备 用浓硝酸不能制得Pb IV 其中 14 3 2锗 锡 铅的化合物 PbO2棕黑色 强氧化剂 不易失去 一旦失去 夺回的倾向很强 同样 Tl III 也有这种效应 Hg II 也有 为惰性电子对效应 镧系收缩的结果 14 3 2锗 锡 铅的化合物 2 Sn II 的还原性 不论在酸碱中 还原能力都比较强 在空气中被氧气氧化 要加入单质Sn保护 14 3 2锗 锡 铅的化合物 最典型的还原反应是还原 过量时进一步得单质Hg 在碱中 亚锡酸的还原性更强 14 3 2锗 锡 铅的化合物 3 其它主要含氧化合物1 黄丹和红丹黄丹 PbO 又名密陀僧 溶于HNO3或HAc中成可溶性Pb II 盐 药材 制铅玻璃 陶瓷 红丹 Pb3O4 又名铅丹 可以认为是铅酸铅Pb II 2Pb IV O4 其组成可由下面的实验加以说明 14 3 2锗 锡 铅的化合物 过滤将产物分离 Pb NO3 2通过生成PbCrO4黄色沉淀得以证实 PbO2可由反应得以证实 2 锡酸和 锡酸 锡酸性质活泼 能溶于酸和碱 SnCl4溶于碱得 锡酸 14 3 2锗 锡 铅的化合物 或Sn IV 低温水解也可得到 锡酸 锡酸性质不活泼 不溶于酸 几乎不溶于碱 锡和浓硝酸反应 或SnCl4高温水解 或 锡酸在溶液中静置或加热得 锡酸 2卤化物MX2一般属离子型化合物 MX4属共价型化合物 14 3 2锗 锡 铅的化合物 Pb IV 氧化性强 与还原性离子I 不易形成PbI4 PbBr4也很难形成 正如Bi2S5不常见一样 易成络离子 易水解 配制SnCl2溶液要使用盐酸配制 抑制水解 14 3 2锗 锡 铅的化合物 2 硫化物 SnS2是金黄色金粉涂料的主要成份 GeS和SnS有较强的还原性 可与Na2S2反应GeS和SnS有较强的还原性 可与Na2S2反应 第15章氮族元素 N氮 大气中的N2 动植物体内的含氮物质 智利硝石NaNO3 0 03 第18位P磷 动植物体内的含磷物质 磷酸钙Ca3 PO4 2 H2O 其它磷酸盐矿物 0 11 第12位As砷 Sb锑 Bi铋 以硫化物的形式存在 雄黄As4S4 雌黄As2S3 辉锑矿Sb2S3 辉铋矿Bi2S3 15 1氮的单质 N2是空气的重要成份之一 无色无臭无毒 溶解度小 N2分子中 两个N之间成三键 1个 2个 N2是已知的双原子分子中最稳定的之一 1氮气的化学性质常温下N2很稳定 表现出惰性 高温下活泼些 1 和非金属的反应N2 3H2 2NH3催化剂 一定T P下反应 高中讨论过 15 1氮的单质 2 和金属单质的反应高温下和Mg Ca Sr Ba反应3Ca N2 Ca3N2 Ca 410 Sr 380 Ba 260 和Li反应250 就很快了6Li N2 2Li3N 15 1氮的单质 2氮气的制备工业上分馏液态空气制N2 制取高纯N2需将N2通过灼热铜网以除去O2 通过P2O5除去H2O之后 储入钢瓶 黑瓶黄字 而O2是蓝瓶黑字 最危险的是H2瓶 深绿瓶红字 实验室中制N2 加热亚硝酸铵溶液NH4NO2 aq 2H2O N2也有时先生成NH4NO2再分解制N2NH4Cl NaNO2 NaCl H2O N2其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2 NH4 2Cr2O7 s Cr2O3 4H2O N2 15 3氮的氢化物 1 氨 NH3 1 NH3的分子结构 2 液氨的性质 和H2O相比较 33 4 液化 可作非水溶剂 它是路易斯碱 故液氨和H2O一样 很难电离 15 3 1氨 和Na反应 H2O和Na反应迅速 NH3和Na反应极慢 放置时反应如下 H2逸出后 蒸干得白色固体NaNH2 即氨基钠 NH3 l 能溶解碱金属 稀溶液显蓝色氨合电子是金属液氨溶液显蓝色的原因 也是金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据 它的导电性超过任何电解质溶液 类似金属 15 3 1氨 3 氨的化学性质A 络合反应氨分子中有一个孤电子对 所以可与许多金属离子配位形成络离子 B 杂化 与3个F形成三个键 B中还有一个空的2P轨道 NH3的孤电子对填到B的2P空轨道中 15 3 1氨 NH3溶于水中形成水合氨分子 NH3 H2O 而不是NH4OH 氨分子是通过氢键与水结合成NH3 H2O 上述这些反应归于氨分子中存在孤电子对 氨起路易斯碱的作用 15 3 1氨 B 还原性NH3中N 3价 只能作还原剂 在氧气中燃烧生成N2 H2O Pt催化时产物是NO和H2O 氯和溴也能将NH3氧化 15 3 1氨 高温下氨的还原性增强氨气还原CuO被HNO2氧化 15 3 1氨 C 取代反应NH3中的H可依次被取代 生成 NH2 氨基 亚氨基 和氮化物的衍生物 非金属也可以发生取代 NH4Cl 3Cl2 4HCl NCl3 黄色油状液体 NCl3受振动或受热90 以上猛烈爆炸分解 15 3 1氨 2NCl3 N2 3Cl2因为Cl作配体半径大 配体间斥力大 所以不稳定 而NF3却是相当稳定的无色液体 因为F半径小 彼此之间斥力小 所以可稳定存在 15 3 1氨 D 氨解反应氨基 亚氨基 可取代其它化合物的原子或基团 氨解反应和水解类似 15 3 1氨 E 铵盐的热分解反应铵盐不稳定 易分解成氨气和相应的酸质子转移反应 氧化性酸的盐 分解产物的NH3被氧化NH4NO3 N2O H2O 15 3 1氨 4 氨的制备工业 单质直接化合法 该反应是个放热反应 这种情况下氨要分解 所以高温有部分氨发生分解 而低温反应又很慢 因此产率较低 实验室制法 氮化物水解可得NH3 如 Ca3N2 6H2O 3Ca OH 2 2NH3 15 3氨的氢化物 2 联氨N2H41 结构N2H4可以看成是NH3中的一个H被NH2取代 联氨又叫肼 N上仍有孤对电子 2 联氨的性质纯的联氨是无色液体 m p 1 4 b p 113 5 15 3氨的氢化物 A 显碱性其碱性的机理与NH3一样 是二元弱碱 比NH3略弱 B 氧化还原性N2H4N显 2价 既有氧化性又有还原性 15 3氨的氢化物 不论在酸中 碱中 联氨作氧化剂 反应都非常慢 故只是一个好的还原剂 N2H4是一种火箭燃料 当有Pb Ni作催化剂时 发生如下的反应N2H4 N2 2H23N2H4 N2 4NH3 15 3氨的氢化物 C 配位能力因为N2H4中N有孤电子对 所以可与Mn 形成配合物 3 联氨的制备用NaClO氧化过量NH3水制取N2H4 痕迹量的过渡金属离子的存在加速N2H4的分解 因此实验中常加入明胶 吸附 或络合剂 3 羟氨NH2OH看成是NH3中的H被OH取代 仍有孤对电子 可以配位 纯羟氨是白色固体 又叫胲 其氧化还原性能和联氨相似 由于动力学原因作氧化剂时反应速度慢 在酸中碱中均是还原剂 2NH2OH 2AgBr 2Ag N2 2HBr H2O羟氨也可以与HCl H2SO4成盐NH3OHCl或 NH2OH HCl NH3OH 2SO4或 NH2OH 2 H2SO4 4 叠氮酸HN3无色液体1 分子结构 15 3氨的氢化物 2 性质也是一种拟卤离子 反应类似于卤素离子 a酸性 它是氮的氢化物中唯一的酸性物质 15 3氮的氢化物 它是氮的氢化物中唯一的酸性物质b 重金属难溶盐 AgN3 PbN6 HgN3均为难溶盐 白色 c 稳定性活泼金属的叠氮酸盐较稳定HN3不稳定 受热爆炸分解2HN3 H2 3N2Pb Ag等叠氮酸盐不稳定 易爆炸2AgN3 2Ag 3N2PbN6可以做雷管的引火物 3 制法 氮的含氧化合物 1 氮的氧化物1 N2O无色气体 2 NO无色气体SP杂化 顺磁性 氮的含氧化合物 3 N2O30 时为蓝色液体 N2O3是HNO2的酸酐 273K时N2O3为蓝色液体 氮的含氧化合物 4 NO2 NO2棕红色气体 N不等性杂化 大键中电子少 键级高 稳定 杂化轨道中 尽量不剩单电子 单电子不成键 能量太高 于是不成键的杂化轨道具有对电子 不杂化的Pz轨道中有单电子 氮的含氧化合物 N2O4是一种混合酸酐 5 N2O5白色固体 是HNO3的酸酐 气体分子的结构 氮的含氧化合物 氮的含氧化合物 2 亚硝酸及其盐1 亚硝酸的分子结构 一般来说 反式结构稳定性大于顺式 因为双键O于OH在两侧 彼此间排斥利小 稳定 HNO2分子中 N采取SP2不等性杂化 于两个O形成两个 键 N的孤电子对占据一条杂化轨道 Pz轨道中有1个电子 与端基氧的Pz1肩并肩重叠形成一个 键 氮的含氧化合物 NO2 中的N采取SP2不等性杂化 形成两个 键 N还有一个Pz1轨道 两个O各有一个Pz1 加上外来一个电子形成 2 化学性质 氮的含氧化合物 在酸性介质中 从自由能氧化图可以看出 HNO2位于HNO3与NO连线的上方 从热力学角度上看 HNO2不稳定 动力学上也不稳定 HNO2仅存在于水溶液中 从未得到过游离酸 HNO2易歧化分解 在碱性介质中稳定 可推断 亚硝酸盐可稳定存在 B 弱酸性 在强酸中的存在形式是 氮的含氧化合物 C 氧化还原性HNO2中的N为 3价 所以既有氧化性 又有还原性 在酸性介质中 HNO2 NO 0 99V 有较强的氧化能力 因在酸中有NO 存在 易得电子成NO 故很容易将I 氧化 这是亚硝酸和稀硝酸的区别反应 遇强氧化剂时 也有还原性 在无氧化剂和还原剂时 易歧化 氮的含氧化合物 D 难溶盐和络合物除浅黄色的AgNO2不易溶解外 其余盐类一般易溶 在亚硝酸和亚硝酸钾的溶液中加入钴盐 生成络离子 其钾盐K3 Co NO2 6 是黄色沉淀物 亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性 但以氧化性为主 有络合能力的不稳定的一元弱酸 3 制备将NO和NO2的混合物通入冰水中 得HNO2 NO2 NO H2O 2HNO2蓝色温度高时 HNO2不稳定 受热分解 氮的含氧化合物 3 硝酸及其盐1 硝酸及其硝酸根的结构 2 硝酸的性质 氮的含氧化合物 b 不稳定性 4HNO3 4NO2 2H2O O2HNO3沸点 356K 达到沸点后HNO3逐渐分解 见光也分解 所以避光保存 2NHO3 N2O5 H2O 发烟 2HNO3 强脱水剂 N2O5 H2ON2O5是HNO3的酸酐 c 氧化性浓硝酸与金属反应的还原产物多数是NO2 NO2对HNO3的氧化反应有催化作用 Cu 4HNO3 Cu NO3 2 2NO2 2H2O 氮的含氧化合物 浓HNO3与非金属反应还原产物多数为NOS 2HNO3 浓 H2SO4 2NO 稀HNO3与还原剂反应 产物为NO 证明HNO3越稀 还原价态越低 金属越活泼 产物价态越低Zn HNO3 稀 Zn NO3 2 NH4NO3 H2O检查NH4 的方法 氮的含氧化合物 因为HNO3浓度不同 所以还原产物可能为N2O N2 极稀的HNO3几乎无氧化性 MnS HNO3 极稀 Mn NO3 2 H2S尽管浓硝酸具有很强的氧化性 但Au在浓硝酸中仍然很稳定 可溶于王水中 王水的氧化作用浓HNO3 浓盐酸 1 3 体积比 氮的含氧化合物 这时HNO3稍浓时即可将Au溶解 故王水的氧化能力没比HNO3增强 而是王水使金属的电势下降 于是王水可溶Au Pt等贵金属 Au HNO3 4HCl HAuCl4 NO 2H2O与Pt反应 生成H2PtCl6 氮的含氧化合物 3 硝酸盐的热分解阳离子离子电场较弱 亚硝酸尚可稳定存在 故硝酸盐热分解产物为亚硝酸盐 电位在阳离子Mg2 Cu2 之间的硝酸盐电场强些 亚硝酸盐不稳定 也要分解 放出NO2和O2 阳离子Hg Ag Au硝酸盐分解 氮的含氧化合物 还原性阳离子NH4NO3 N2O H2O一般硝酸盐分解都有O2放出 故可助燃 带结晶水的硝酸盐受热发生水解反应 4 硝酸的制备工业上用NH3氧化法制HNO3 氮的含氧化合物 实验室制法 硝酸有挥发性 可用NaNO3和浓硫酸反应制取 2 磷和磷的化合物 一 单质 1同素异形体 红磷的结构目前还不十分清楚 有人认为红磷是链状结构 红磷 白磷放置或加热可以转变成红 白磷 红磷长期与空气接触也会发生缓慢氧化 生成极易吸水的氧化物 这就是红磷易潮解的原因 所以红磷应保存在密闭容器中 黑磷具有片状结构 并有导电性 活泼性小于红磷 一般谈到单质磷 经常指白磷 它是 fG m 0 fH m 0的那种磷 白磷是分子晶体 立方晶系 分子间靠范德华力结合 分子式P4 4个磷原子位于四面体的四个顶点 基本上以P轨道相互成键 各 PPP 60 故轨道重叠不大 这种 键不稳定 说明有张力有弯曲 这是白磷活泼的主要原因 2磷的化学性质1 和非金属单质反应 和S反应 4P 3S P4S3 黄色固体 P4S5是制火柴的原料 许多与磷反应的过程 都是以P4为基础 2 和金属反应P Al AlP2P 3Zn Zn3P2被具有氧化性的金属离子氧化 如 2P 5CuSO4 8H2O 5Cu 2H3PO4 5H2SO4生成的Cu又可以和P直接化合成Cu3P3 和高价金属离子反应11P 15CuSO4 24H2O Cu3P 6H3PO4 15H2SO4误食白磷中毒 可以服CuSO4做解药 白磷在酸中 水中和碱中歧化反应的 G都是负值 但由于动力学原因 这种歧化只有在碱中才能成为现实 P4 3NaOH 3H2O PH3 3NaH2PO2 次磷酸钠 PH3相当于NH3 称膦 2 磷和磷的化合物 3 制备 磷蒸气通入水中凝固成白磷 二磷的氢化物 1 磷化氢磷化氢又叫做膦 1 结构为三角锥形 因为电负性P小于N 在PH3分子中P H成键轨道和孤电子对占据的轨道能量相差大 表明s轨道参加杂化的趋势小 基本上被孤电子对所占有 磷原子参加成键时基上是三条纯P轨道 所以键角在90 左右 这一结构使PH3于NH3在性质上 有较大的差异 二磷的氢化物 2 膦的性质大蒜味 m p 141K b P 185 6K 比NH3低 在水中溶解度比NH3小得多 290K时 100个体积的水可溶解26个体积的PH3在PH3的水溶液中几乎不存在PH4 鏻离子 PH3碱性小于NH3 但PH3 g HI g PH4I s 在固态PH4I中存在PH4 离子 由于PH4I极易水解 所以在水溶液中无PH4 离子存在 二磷的氢化物 A 配位能力 说明PH3和H 络合能力较差 因为半径P大于N与H 结合力小于N 又因为H 离子无电子 不能与P的3d轨道形成反馈键 所以形成PH4 的倾向不大 因此溶液中有PH4I时 很易变成PH3 PH3溶解度又小 故PH3易从溶液中逸出 所以PH4 在水中不易存在 二磷的氢化物 但与过渡金属络合时 其能力又比NH3能力强 原因是N的原子中无d轨道 而P的原子中有3d空轨道 可接受过渡金属离子中的d电子对 形成反馈键 所以配位能力PH3大于NH3 B 还原能力从自由能 氧化态图上看 各折线均具有负的斜率 故还原性一般都强 PH3一定温度下 可在空气中燃烧 二磷的氢化物 PH3无论在酸性的条件下还是在碱性条件下均表现较强的还原性 可把一些金属从它的盐中还原出来 3 PH3的制备可结合NH3的制备考虑A 直接化合2P4 6H2 4PH3 g 二磷的氢化物 B 磷盐加强碱 C 磷化物的水解 D 白磷在碱中歧化 2 联膦用水解法制的PH3其中含有P2H4 因此可以自燃 纯的P2H4是白色液体 2P2H4 7O2 2P2O5 4H2O产生鬼火 三磷的含氧化合物 1 氧化物1 分子结构 P4分子中受弯曲应力的P P键在O2分子的进攻下很易断裂 在每对P原子间嵌入一个氧原子 形成一个稠环分子的P4O6分子 接近球形 彼此之间易滚动 故P2O3分子有滑腻感 白色吸潮性蜡状固体 每个P上有孤对电子 还可以再结合氧 形成P4O10 又简称五氧化二磷 三磷的含氧化合物 2 氧化物的性质 三磷的含氧化合物 隔绝空气加热P4O6会得到另一种氧化物P2O42P4O6 3P2O4 2P 红 加热 P2O4有光泽无色晶体 耐高温 P2O4溶于水得H3PO3和P3O4 P4O10和水作用 水少时 P4O10 2H2O HPO3 4环偏磷酸水多时 4HPO3 2H2O 2H4P2O7焦磷酸 当有硝酸催化 H2O量大于P4O10的6倍时 很快的生成H3PO4P4O10 6H2O 4H3PO4 加热 HNO3催化 P4O10是强脱水剂 从吸水效率 每立方米含水克数 可看出吸水能力 三磷的含氧化合物 它可以使H2SO4脱水P4O10 6H2SO4 6SO3 4H3PO 2 亚磷酸和次磷酸1 分子结构 三磷的含氧化合物 H3PO3分子中的P采取SP3杂化 三条杂化轨道中的一条与H结合另两条轨道与OH结合 形成3个 键 与端基氧形成一个配位键 两个d P 配键 H3PO3 无色固体 m p 346K 溶解度 82gH3PO3 100gH2O 次磷酸分子中只含有一个羟基所以它是一元中强酸 三磷的含氧化合物 P SP3杂化 分别于两个H一个OH形成3个 键 与另一个O形成1个配位键和两个d P 配键 H3PO2有毒 纯净的H3PO2为无色晶体 易吸水潮解 2 化学性质A 还原性 H3PO3和H3PO2都是强还原剂在H 中 三磷的含氧化合物 在OH 中 卤素单质 重金属盐 AgNO3 HgCl2或CuCl2 NiCl2的溶液都能被H3PO2及其盐还原 所以次磷酸盐用于化学镀 三磷的含氧化合物 B 歧化反应从次磷酸在碱性介质中的元素电势图可以看出 次磷酸在碱性介质中不稳定 易歧化 纯的亚磷酸或它的浓溶液 强热下也发生歧化分解 4H3PO3 3H3PO4 PH3加热 三磷的含氧化合物 3 磷酸1 分子结构P SP3不等性杂化 双键有d p 配键 2 磷酸的性质纯的磷酸是固体 m p 42 b p 213 高沸点的酸 市售的85 的H3PO4 相当于15 粘稠溶液 与形成氢键有关 A 酸性 三磷的含氧化合物 B 非氧化性的酸 氧化性弱的原因 1 中央原子氧化数是5 比同周期的HClO4 VII H2SO4 VI 都低 氧化性减小 2 中心原子和氧之间的键能大 Si P S Cl次序 依次减小 故H3PO4 和H2SiO3 氧化性不强 三磷的含氧化合物 C 络合性磷酸根具有很强的配位能力 能与许多金属离子形成可溶性配合物 所以分析中常用做为的掩蔽剂 D 缩合性H3PO4加强热发生脱水缩合反应 焦磷酸 三磷的含氧化合物 H4P2O7焦磷酸 为四元中强酸 也叫一缩二磷酸 三磷的含氧化合物 链聚多磷酸的通式 环三聚 环四聚 四偏磷酸 HP3O 4 三磷的含氧化合物 磷酸是难挥发的非氧化性的易络合和缩合的三元中强酸 焦磷酸和偏磷酸的酸性比磷酸强 3 磷酸盐A 种类多 B 溶解性正盐的Na K Rb Cs NH4 一氢盐 二氢盐 以及其它金属离子的二氢盐及部分一氢盐 可溶 其它离子的正盐 部分一氢盐 难溶 三磷的含氧化合物 C 水解性易溶的碱金属磷酸盐和磷酸一氢盐水解 溶液显碱性 二氢盐水解显酸性D 几种磷酸根的鉴别 KPO3 K4P2O7溶液 加入少许2mol L的HAc 再滴入1 的鸡蛋清溶液 使蛋白溶液凝聚 四磷的卤化物和硫化物 1 PX3和PX5 随分子量增大由气态到液态到固态 如PF3 g PCl3 l PBr3 l 一般均无色 PI3 s 红色 PCl3在酚溶液中反应 PCl3 3HOC6H5 P OC6H5 3 3HCl亚磷酸三苯酯 四磷的卤化物和硫化物 磷的卤化物易水解 若H2O少 水解不完全 PX5 H2O POX3 2HXPOX3 磷酰卤 卤化磷酰或卤氧化磷 其中最重要的是POCl3 可用于与醇类化合物反应 合成磷酸酯 杀虫剂 高价态卤化物 PX5液态时不导电证明PX5为共价化合物 非离子型化合物 热稳定性 随卤素原子量增大 卤素离子还原能力增强 稳定性减弱 另一原因 按顺序X减小 键长增大 键减弱 容易分解 四磷的卤化物和硫化物 PF5 PC