LiFePO4S复合正极材料的制备及其电化学性能

LiFePO4SLiFePO4S复合正极材料的制备及其电化学性能复合正极材料的制备及其电化学性能 第8卷第6期2019年11月储能科学与技术Energy StorageScience andTechnologyVol 8No 6Nov 2019研究开发LiFePO4 S复合正极材料 的制备及其电化学性能朱蕾 江小标 贾荻 颜廷房 吴勇民 汤 卫平 上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室 上海xx4 5 摘要以提高磷酸铁锂体系动力电池的能量密度为目的 在LiFePO 4正极材料中加入少量S材料球磨制得LiFePO4 S复合正极材料 使用X射线衍射 XRD 和扫描电子显微镜 SEM 表征了结构和形貌 并分别组装扣式电池和软包电池测试其电化学性能 结果表明 磷酸铁锂纳米颗粒致密均匀附着在硫材料表面 构成具 有包覆性结构的复合材料 在不同比例的LiFePO4 S复合材料中 硫的添加量为15 的LiFePO4 S 复合正极材料表现出最优异的电化学性能 0 1C下的初始容量为251 5mA h g 循环100周之后容量保持率达94 9 以该比例的复合材料为正极的0 5A h软包电池 循环100周后容量保 持率为86 7 LiFePO4作为一种极性载体 对多硫化物有一定的吸附能力 少量硫 的加入可以在大幅度提高LiFePO4材料放电容量的同时 维持优异的 循环稳定性 LiFePO4 S复合材料可为磷酸铁锂体系动力电池的发展提供新的思路 关键词磷酸铁锂 硫 复合材料 动力电池doi 10 12028 j issn 2 095 4239 2019 0083TM912 9文献标志码A2095 4239 2019 06 1116 10Preparation and electrochemical performance of LiFePO4 S posite cathode materialsZHU Lei JIANG Xiaobiao JIA Di YAN Tingfang WU Yongmin TANG Weiping State KeyLaboratory of Space PowerTechnology Shanghai InstituteofSpacePower Sources Shanghaixx45 China Abstract In orderto improve the energydensity of LiFePO4power lithiumion batteries a small amount ofS wasintroduced tothe LiFePO4cathode materialsto obtainthe LiFePO4 S posite materials bya ball milling method The crystallinestructure morphology andelectrochemical performancewere characterizedby X ray diffraction scanning electronmicroscopy andelectrochemical testsby coin cells pouch cells The resultsshowed thatthe sulfurparticles werecovered withnano sized LiFePO4nanoparticles onthe surface which isanalogous tothe core shell structure The resultsof electrochemicaltests ofcoincellsshowed thatthe LiFePO4 S positewith15 S contenthad thebest electrochemical performance which exhibiteda reversiblecapacity upto251 5mA h g 1at0 1C andan excellentlong term cyclingstability with94 9 capacity retentionafter100cycles Moreover 0 5A h pouchcell withLiFePO4 S 85 15posite ascathode LiFePO4showed acapacity retentionof80 1 after100cycles As apolar carrier LiFePO4has acertain adsorptionfor polysulfi des The additionof asmallamountof sulfurcan greatlyimprovethedischarge capacityof LiFePO4materials while maintainingexcellent cyclingstability The LiFePO4 S positescan providea newstrategy forthe developmentof LiFePO4power lithiumion batteries Key words lithium ironphosphate sulfur positematerials power lithiumion batteries2019 05 09 修改稿日期2019 05 30 基金项目国家重点研发项目计划资助项目 2018YFB0905400 第一作者朱蕾 1992 女 硕士 工程师 主要研究方向为锂离子电池正极材料及固 态电池 E mailwinterzlsi 163 联系人汤卫平 博士 研究员 主要研究方 向为锂离子筛吸附剂及储能电池 E mailtangwp sina 1117朱蕾等LiFePO4 S复合正极材料的制备及其电化学性能第6期未 来 新能源汽车的规模化推广应用很大程度上取决于高安全 高续 航里程的动力电池的支撑力度 大部分电动汽车一次充电后只能行驶不到300公里的里程 所以 里 程焦虑 成为一个痛点 造成 里程焦虑 的主要原因是电池的电量不足 所以 各国在2020年末的动力电池的比能量指标超过350W h kg 这 个指标也成为目前研发动力电池企业瞄准的一个目标 1 目前 磷酸铁锂 LiFePO4 LFP 电池因具有安全可靠性高 成本 低廉 原料丰富等突出优点 成为国内主流的动力锂电池 但是磷 酸铁锂正极材料较低的能量密度成为进一步发展的障碍 2 3 特别是当前 我国新能源汽车动力电池技术的进步受国家政策 外 部竞争的双重压力影响 这就要求现有磷酸铁锂动力电池技术持续 提升 同时也需要新的锂离子电池的技术攻关和突破 以实现颠覆 性的革新 在LFP体系锂离子电池中 FePO4组成了一个稳定的框架结构 Li 作 为电荷补偿离子存在于晶格中 当Li 在FePO4结构框架中发生脱嵌反应时 铁离子发生Fe3 Fe2 的 还原 氧化的单电子反应 而达到放电 充电的目的 FePO4结构框架给Li 搭建了一个温馨的 家 所以赋予了LFP正极 材料高稳定性 长循环寿命 高安全性 高功率的充放电性能 4 但是框架结构本身占有重量和体积 限制了LFP体系电池的比能量发 展 目前 LFP动力电池的比能量密度小于110W h kg 提高其比能量密 度的策略也相对匮乏 为了满足持续发展的电子便携设备等对能量密度的需求 人们开始 开发新型电化学体系的电池 在锂硫电池中 硫和锂直接发生氧化 还原反应实现放电 充电过程 锂和硫最终形成Li2S 完成2电子的正极反应 在Li和S的充放电反应过程中 除了放电最终产物Li2S和充电最终产 物S不溶解外 中间产物Li2S 8 Li2S 4 Li2S2都有不同程度的溶解性 即充放电过程中伴随着 溶解 和 析出 反应 5 在锂硫电池中 硫和锂是直接发生电化学反应实现充放电过程的 所以 充放电效率高 使得硫正极材料据有1675mA h g的理论比容 量 6 由于硫正极材料的理论比容量是磷酸铁锂的近10倍 因此在LFP中少 量地添加硫材料 就有望大幅度地提高整体材料的比容量 以此组成的复合材料 在质量上占主导的LFP可以发挥安全性 循环 寿命等方面优势 少量的S添加可以发挥高比容量优势 从而有望形 成综合性能优异的动力电池 此前 曾有学者报道在磷酸铁锂体系电池的电解液中加入Li2S8 可 以通过电荷吸附作用加快锂离子传输 提高磷酸铁锂体系电池的容 量及倍率性能 7 也有学者报道了在锂硫电池的硫材料中引入LFP作为硫正极的极性载 体 利用其对极性多硫化锂的强化学吸附作用减缓多硫化锂在醚类 电解液中的溶解和穿梭 继而改善锂硫电池的循环性能 8 但在该报道中仅将LFP作为一种保护剂 并未显示其电化学行为 基于此 本文首先采用球磨的方式均匀混合LFP与S材料 构成具有 包覆性结构的复合材料 将少量的硫材料限制在LFP纳米颗粒的包裹 中 其次探究了LFP S复合材料在工作过程中各自的充放电行为 并 通过研究不同比例的LFP S复合材料在循环后各组分材料的分布状态 及晶体结构的变化 进一步揭示了复合材料中具有两种电化学反应 机制的活性材料间的相互作用机制 在此基础上 优选复合材料配比 组装了0 5A h对锂软包电池 验 证了其在动力电池中实际应用的可能性 1材料和方法1 1材料制备分别按质量比称取LFP 德阳威旭锂电科技 有限责任公司购入 和S材料放入行星式球磨机中球磨半小时 球磨 转速为300r min 取出后即得到复合材料 LFP和S组分的质量配比分别选取90 10 85 15 80 20和75 25 依次记为LFP S 90 10 LFP S 85 15 LFP S 80 20 LFP S 75 25 1 2物性表征采用X射线衍射 XRD 表征材料的晶体结构 仪器为日 本Rigaku公司生产的型号为D max 2600PC的X射线多晶体转靶衍射仪 扫描角度为10 80 采用扫描电子显微镜 SEM 表征材料的形貌和尺寸 所用仪器为日 本日立公司生产的HITACHIS 4800型场发射扫描电子显微镜 放大倍数可在50 20000倍范围内调 节 1 3电池的组装与测试采用涂膜法制备正极极片按照质量比为80 10 10称取LFP S复合正极材料 乙炔黑 以及粘结剂 PVDF900 以N 甲基吡咯烷酮 NMP 为溶剂 置于研钵中复合均匀后 用200 m的 刀模将浆料刮涂在厚度为15 m的铝箔上 将得到的湿膜放入50 鼓 风干燥箱中干燥6h后转移至1119朱蕾等LiFePO4 S复合正极材料的制 备及其电化学性能第6期合材料中硫被LFP纳米颗粒均匀包裹 上述结果与LFP S复合材料的SEM表征结果相符合 2 3不同比例LFP S复合材料的电化学性能图3分别显示了单纯的LFP 及S材料在双功能电解液中的充放电曲线 可以看出单纯的LFP正极 材料在该电解液中可发挥150 4mA h g的容量 单纯的S材料在该电 解液中可发挥750 0mA h g的容量 通过计算可以得出 LFP S 90 10 LFP S 85 15 LFP S 80 20 LFP S 75 25的理论复合放电容量分别为210 0mA h g 240 0mA h g 270 0mA h g和300 0mA h g 图4为不同比例的LFP S材料在复合之后的实际电化学性能 图4 a 呈现了LFP S 90 10在0 1C倍率下 1 5 3 8V电压范围内测得的首周充放电曲线 从中可以看到位于3 5V处的充电平台和位于3 4V处的放电平台 对 应于Fe2 Fe3 氧化还原电对 LFP材料中锂离子的脱嵌 13 此外 在放电曲线上于2 3V和2 1V左右处还存在着两个明显的电压 平台 分别对应于硫单质生成可溶于电解液的长链多硫化物和短链 多硫化锂生成硫化锂的过程 14 由此可以看出LFP S复合材料充放电曲线显示了LFP和S各自的充放电 特征 表明两种材料的复合并未影响LFP材料的基本结构和性质 循环伏安 CV 曲线中也证实了这一点 图4 b 显示了在0 1m V s的扫描速率下LFP S 90 10电极的CV曲线 观察到在阳极扫描过程中出现了两个氧化峰 分别归因于LFP中Fe2 的氧化反应以及Li2S2 Li2S氧化为单质硫的反 应 而在阳极扫描过程中 相对应地 Li 首先嵌入到FePO4的晶格中并 观察到对应的Fe3 的还原反应峰 此外还存在两个硫化反应还原峰 与电池的放电过程相对应 这与电池的充电过程相对应 复合物正极显示出较好的可逆性 根据文献报道 7 当充电至2 8V时 单质硫被还原形成Li2S x x 6 在电解液中分解成Li 和S x2 随着充电电压达到3 5V时 锂离子从图3 a 单纯的LFP正极材料 及 b S正极材料在双功能电解液中的充放电曲线Fig 3The charge and discharge curves of a pristine LFPcathode and b pristine Scathode inthe bifunctionalelectrolyteLFP S 75 25LFP S 80 20LFP S 85 15LFP S 90 10SLFP20212223242526272829302 b intensity a u in tensity a u LFP S 75 25LFP S 80 20LFP S 85 15LFP S 90 10SLFP2 a 1020304050607080图2S材料 LFP材料和不 同比例LFP S复合正极材料的 a XRD图 b 20 30 之间的放 大图Fig 2 a XRD patternsand b the enlargedpatterns between20 30 of sulfur LFP andthe positesamples with different LFP and S contentsvoltage Vcapacity mA h g 1 a capacity mA h g 1 b voltage V0204060801001xx01604 03 53 02 52 01 52 82 62 42 22 01 81 61 40100 xx004005006007008001120储能科学与技术2 019年第8卷LiFePO4结构中脱出 形成带正电荷的Li1 x FePO4 此时 游离的S x2 可以通过静电相互作用聚集在LFP表面周围 这使得Li2S x中的Li 可以脱离S x2 并在电解液中快速传输 在放电过程中 带负电荷的FePO4表面可以被带正电荷的Li 富集 L i 嵌入FePO4中形成Li x FePO4 在此过程中Li2S x中的Li 可以快速补偿Li xFePO4周围的锂离子浓度梯度 这有利于更快速的嵌入反应 因此 LFP和S的复合体系可以带来更快的锂扩散速率和更低的电化 学阻抗 可进一步降低极化 带来更加优异的电化学性能 图4 c 为不同比例LFP S复合正极材料的首周充放电曲线 LFP S 90 10 LFP S 85 15 LFP S 80 20 LFP S 75 25首周放电容量分别为214 7mA h g 251 5mA h g 279 6mA h g和321 9mA h g 当硫的含量越高时 复合正极材料的放电容量越 高 这一结果略高于LFP S复合材料的理论复合容量 这可能得益于与复 合材料性能相匹配的双功能电解液的应用 但从首周放电曲线上来看 当复合正极材料中硫的含量 20 时 S 材料位于2 1V处的平台出现下降现象 且平台曲线不平滑 极化增 大 这可能是由于当硫的含量高于20 时 LFP纳米颗粒不能完全覆盖住 微米级的硫单质 使得部分硫化物流失到电解液 甚至不溶的硫化 锂沉积到负极上 阻碍或延缓了短链多硫化物的还原过程 图4 d 显示了4种不同比例的LFP S复合材料的循环性能曲线 在循 环100周之后 LFP S 90 10 LFP S 85 15 LFP S 80 20 LFP S 75 25的放电比容量分别为197 5mA h g 237 4mA h g 234 1mA h g和255 5mA h g 容量保持率分别为91 9 94 9 83 7 和79 4 LFP S 85 15复合材料的循环性能最佳 该比例下的复合材料同时综合了LF P材料和S材料的优点 首周251 5mA h g的放电比容量接近于常规LF P材料容量的2倍 也显著高于LCO LMO等传统的锂离子电池正极材 料 甚至可以和富锂材料相媲美 且在高容量的基础上保持了优异 的循环性能 但从曲线上可以看出 当硫的添加量 20 复合材料的容量衰减明 显加速 这说明S材料的加入虽然可以提高整体材料的容量 且LFP极性材料 的包裹对多硫化物有一定的吸附作用 15 但这个吸附作用是有限 的 LFP S复合材料中LFP对图4LFP S 90 10复合正极材料的 a 首周充放电曲线 b CV曲线 不同比例 LFP S复合正极材料的 c 首周充放电曲线 d 循环性能曲线Fig 4 a The initialcharge anddischargecurveand b the cyclicvoltammetry curveof theLFP S 90 10posite cathodematerial c the initialchargeanddischarge curvesand d the cyclingperformanceofthe positecathode materialswithdifferentLFPandScontentsvoltage vs Li Li Vvo ltage Vcapacity mA h g 1 a capacity mA h g 1 c capacity mA h g 1cycle numbers d potential V b current AFePO4 xLi xe Li xFePO44 03 53 02 52 01 5360320280240 xx601204 03 53 02 52 01 50 00080 00060 00040 00020 0000 0 0002 0 0004 0 0006 0 0008050100150 xx50050100150 xx50300350010203040506070809010 0LFP S 90 10LFP S 85 15LFP S 80 20LFP S 75 251 01 52 02 53 03 54 0LiFePO4 xLi Li1 xFePO4 xe Li2S xLi2S2 Li2SLi2S x x 6 Li2S Li2S x 2 x 4 LFP S 90 10LFP S 85 15LFP S 80 20LFP S 75 251125朱蕾等LiFePO4 S复合正极材料的制备及其电化学性能第6 期 10 XIAO Penghao HENKELMAN G Kiic MonteCarlo Studyof Liintercalation inLiFePO4 J ACS Nano 2018 12 1 844 851 11 朱蕾 贾荻 陈俊超 等 石墨烯修饰改性制备锂离子电池LiF ePO4 LiNi0 8Co0 15Al0 05O2复合正极材料及其性能 J 无机化学 学报 2018 34 8 1501 1510 ZHU Lei JIA Di CHEN Junchao et al Synthesis andproperties ofLiFePO4 LiNi0 8Co0 15Al0 05O2positecathodematerial modifi catedby graphenefor lithiumion battery J Chinese Journal of InorganicChemistry 2018 34 8 1501 1510 12 JI Xiulei LEE KT NAZAR LF A highlyordered nanostructuredcarbon sulphur cathodefor lithium sulphur batteries J Nature Materials xx 8 500 506 13 HUANG Qizhao LI Hong GRATZEL M et al Reversible chemicaldelithiation lithiation ofLiFePO4 Towards aredox flowlithium ion battery J Physical ChemistryChemical Physics xx 15 1793 1797 14 LI Jingfa YANG Liuqing YUAN Boyu et al Combined mediatorandelectrochemicalcharging anddischarging ofredox targetinglithium sulfur flow batteries J Materials Toda