天然气加工工艺学课件.ppt

天然气加工工艺学NaturalGasProcessing主讲人 邱奎 Tel 023 60884420E mail qiucqust 重庆科技学院化学与化工学院2008年2月 教材名称 天然气处理与加工工艺 王遇东著参考教材 天然气加工工程 诸林著 天然气处理与加工 朱利凯著 内容提要 第一章天然气概述第二章天然气的相特性与状态方程计算第三章天然气水合物及其防治第四章天然气酸性组分脱除第五章天然气脱水第六章硫磺回收第七章尾气处理第八章天然气凝液回收第九章天然气液化与提氦 第一章天然气概述 天然气含义 天然生成 并以一定压力蕴藏于地下岩层或缝隙中的混合气体 尽管不同的学科对天然气的定义有所差异 但其实质都是指的以烃类为主的一类气体 一般可燃 天然气加工与处理的区别 Processingtreatment 天然气凝液回收 NGL 天然气加工天然气液化 LNG 天然气提氦 helium 天然气脱硫Desulfurization天然气处理天然气脱水NGtreatmentDehydration硫磺回收SulphurRecovery尾气处理TailGasClean UpProcesses 第一节天然气的发展历史与现状 一 我国天然气发展历史四川是世界上开采利用天然气最早的地区之一 西周时期 约公元前1100 前771年 的 周易 中有 泽中有火 的记载 西汉时期出现天然气井 文学家扬雄在 蜀都赋 中谓之 火井 在唐代 钻井技术 规模有了较大发展 开始使用 之轴滚筒 宋朝出现 顿钻钻井 同时出现 卓筒井 这是我国钻井史上重要里程碑 宋应星 天工开物 中有记载 我国钻井技术约十二世纪前传到西方 1835年 我国钻井深度突破1000米大关 而美国在1859年才钻出一口21 69米的井 二 天然气发展现状 1 天然气储量与产量 1 世界天然气储量与产量据美国 油气杂质 2003年统计数据 世界天然气剩余可采储量排名前几位的国家见下表 其中我国天然气可采储量名列第22位 2005年世界天然气产量居前几位的国家见下表 中国以481亿立方米名列世界12位 2 我国天然气储量与产量 我国天然气资源比较丰富 主要分布在中 西部地区和近海 截至2001年底 我国获得的天然气地质储量为3 01 1013m3 但我国天然气资源的探明程度尚不高 目前可采资源量的探明程度仅仅为16 7 在我国一次能源结构中不过占2 5 左右 经过近五十年的勘探 基本形成川渝 陕甘宁 塔里木及柴达木等四大气区 海上则有莺琼盆地 目前已经探明的天然气储量主要分布在21个盆地之中 并且集中分布在四川 鄂尔多斯 塔里木 柴达木 琼东南 莺歌海 东海 渤海湾 松辽 准葛尔 吐哈盆地等11个盆地之中 第二节天然气组成与分类 一 天然气组成1 烃类组成2 非烃类组成 1 烃类组成 天然气中的烃类主要包括三种 1 烷烃如甲烷 乙烷 丙烷等 2 环烷烃五员环和六员环含量较多 3 芳烃苯 甲苯及其同系物烯烃及炔烃基本不含 影响天然气烃类组成的因素很多 成气原始有机质类型 成气演化阶段 产状类型 保存条件以及次生变化等都能影响其烃类组成 但从统计的角度来看 气田气的重烃含量一般较低 多数不超过10 油田伴生气的重烃含量相对较高 凝析气田气居中 2 非烃类组成 气田气中常见的非烃气有含硫物质 含氧物质及其他气体 分述如下 1 含硫物质含硫物质分为无机硫化合物和有机硫化合物 前者指硫化氢 后者包括硫醇 RSH 硫醚 RSR 二硫醚 RSSR 羰基硫 COS 二硫化碳 CS2 噻吩 C4H4S 等 天然气中的含硫物质占绝大部分的是硫化氢 各种有机硫总和通常不超过1 油田伴生气基本不含硫化氢 2 含氧物质包括二氧化碳 CO2 一氧化碳 CO 水蒸汽 H2O 天然气中一氧化碳含量通常不高 天然气中二氧化碳含量一般占百分之几 高的可达百分之几十 天然气从地层开采出来时 通常为水汽所饱和 其绝对含水汽量由天然气的温度而定 3 其他气体 天然气中有时会发现存在如下的一些气体 N2 H2 Hg蒸气及氦气等惰性气体 这些气体在天然气中的含量一般都很少 或者只是在某些地区的天然气中才会被发现 一旦这些气体在天然气中含量较高时 就有必要回收 以提高天然气加工处理的经济附加值 二 天然气的分类 1 天然气分类原则可以按照不同的角度对天然气进行分类 以满足对天然气研究 加工 利用的需要 举例如下 按照烃类组成划分为 干气 湿气 贫气 富气 按照天然气来源划分 有机来源和无机来源 按照生储盖组合划分 自身自储型 古生新储型和新生古储型 按天然气相态划分 游离气 溶解气 吸附气 固体气 天然气水合物 按有机母质类型划分 腐殖气 煤型气 腐泥气 油型气 腐殖腐泥气 陆源有机气 按有机质演化阶段划分 生物气 生物 热催化过渡带气 热解气 热催化 热裂解气 高温热裂解气等 2 天然气分类 从天然气加工处理过程的角度出发 习惯上对天然气有三种分类方法 介绍如下 1 按照矿藏特点分类天然气按矿藏特点不同可分为纯气田天然气 凝析气田天然气和油田伴生气 前两者合称为非伴生气 后者叫做伴生气 2 按天然气烃类组成分类干气 基方井口流出物中C5以上重烃液体含量低于 10cm3 湿气 基方井口流出物中C5以上重烃液体含量高于 10cm3 贫气 基方井口流出物中C3以上烃类液体含量低于 100cm3 富气 基方井口流出物中C3以上烃类液体含量高于 100cm3 3 按酸气含量分类按酸气 硫化物和CO2 含量的多少 天然气可分为酸性气和洁气 H2S含量 20mg m3称为酸性气 第三节天然气性质与用途 一 天然气性质由于天然气是复杂组分的混合物 其中主要组分的物理化学性质将决定天然气的性质 下面对天然气几种基本理化性质进行介绍 1 天然气分子量 定义 天然气分子量也叫视分子量或平均分子量 指天然气中各组分的摩尔分率与其分子量的乘积再求和所得结果 分子量计算式 Mg yi 天然气i组份摩尔分率 mi 天然气i组份的分子量 2 天然气密度 定义 单位体积天然气所拥有的质量 密度计算式 g g天然气相对密度 g天然气密度 air干燥空气密度 3 天然气比热 定义 单位质量天然气升高1 吸收的热量 比热计算式 CN CN 天然气比热Ci 天然气i组份比热当已知天然气密度或视分子量 亦可查经验图得常压下比热 或由计算公式得到CN 4 天然气的焓 理想气体焓H0可通过查书中图得到 也可用计算公式获得 Boi B4i i组份常数Hio 焓kcal kg 已知P T条件下天然气某组分焓求算 Ho为天然气理想气体焓 H为所求某P T条件下的焓 已知组成的天然气混合物的焓按下式求算 H 5 天然气的熵给定温度下理想气体状态熵计算Sio为任一组分熵 由经验图查得 S给定温度下理想气体状态熵 压力对熵的影响由PiTzer计算 一定P T条件下混合物熵Sm计算 6 天然气粘度 天然气各组分常压下粘度可由经验图查的 低压天然气粘度若已知天然气的视分子量Mg或相对密度 g 欲求某一压力P和温度T状态下的粘度 可由图查得0 1Mpa下的粘度再根据所给状态算出对比压力Ppr 由图1 14查得粘度比 1 则所求粘度 为 二 天然气的用途 1 商品天然气质量指标目前商品天然气主要是管输天然气 车用压缩天然气和液化天然气3种 除了某些特殊情况外 作为工业和民用燃料的天然气一般也采用管输天然气的质量标准 我国天然气国家标准GB17820 1999的技术要求见表3 2 天然气的主要用途 天然气发电 作为基本有机化工原料 制甲醇 氮肥 城市燃气事业 特别是居民生活用气 压缩天然气汽车 天然气处理的副产品用途 如CO2 硫磺 氦气 第四节天然气成因与组分分析方法 一 天然气成因不同类型天然气 其形成机制与富集规律不同 富甲烷天然气成气作用有三种 1 微生物的生态演替过程富含有机质的沉积物中的微生物生态演替作用和相应的地球化学环境的变化 导致一定条件下 甲烷生成菌占优势 甲烷成为此演替过程的终结产物 此过程分为三阶段 第一阶段 发酵菌作用阶段第二阶段 脱氢菌作用阶段第三阶段 产甲烷菌作用阶段反应式 4H2 HCO3 H CH4 3H2OCH3COO H CH4 CO2 2 有机质的热裂解和热降解过程 沉积岩中的有机质 煤 干酪根 和液烃 在热裂解和热降解作用下 发生 岐化 部分芳烃聚合 另一部分形成低分子烷烃 甲烷因自由焓低 稳定性高得以保存下来 煤化作用如 4C16H18O5C57H55O10 4CO2 3CH4 2H2O泥碳褐煤 3 无机成气作用 1 无机成气地层深处矿石在高温下发生化学反应 岩石分解产生氢 碳及碳的氧化物 进一步又在高温高压下合成甲烷 这是无机合成 2 化石作用成气另一种无机成气是地球形成初期CH4气保留在地幔和地壳中 后通过地层断裂 火山活动等使甲烷释放出来 二 天然气组分分析 1 天然气全组分分析天然气组份上百种 采用气相色谱法可测出其全部组份 2 天然气中含硫化合物分析 1 直接法 色谱分析 2 氧化法 将硫化物高温氧化成SO2 对SO2检测确定硫 3 还原法 将硫化物在高温 催化剂存在下加氢还原成H2S 再对H2S进行检测 碘量法 碘量法属于经典的含硫物测定方法 属还原法 原理是让硫化物高温催化加氢还原成H2S 用Zn Ac 2溶液吸收H2S 生成ZnS沉淀 加碘液 碘过剩 反应 以淀粉作指示剂用Na2S2O3标准液回滴 碘量法反应式 ZnS I2 ZnI2 S2Na2S2O3 I2 2NaI Na2S4O6 连四硫酸钠 含硫量计算 Ws VF V N1 2S2O32 Es上式中Ws 含硫量 mg V 回滴时所用Na2S2O3标准液的体积 ml VF 空白试验所耗Na2S2O3体积 ml Es S分子量 N 摩尔浓度 3 CO2测定 1 NaOH法 用一定量NaOH溶液 过量 吸收CO2得Na2CO3CO2 2NaOH Na2CO3 H2O以甲基红与百里酚兰混合液作指示液 用盐酸标准液滴定 反应分两步 HCl NaOH NaCl H2OHCl Na2CO3 NaHCO3 NaCl CO2含量计算公式 WCO2 V空 V CHCl MCO2 2 Ba OH 2法原理类似于NaOH法 4 水份测定 1 露点法测定天然气水露点 可直接查出在该温度下的水的饱和蒸汽压PS根据道尔顿定律可算出天然气含水量 V水 y水 PS P总 2 重量法让天然气通过吸附剂 称量吸附剂在吸附前后的重量差即可直接得出天然气中的含水量 第二章天然气的相特性与状态方程计算 第一节烃类相特性一 纯组分体系相特性相律 f C 2f为体系自由度 C是体系中的组分数 是体系中平衡相数 1 纯组分P V T图 纯物质P V T图 纯物质P T图 凡纯物质都有三相区即气相 液相 固相 三相有一焦点O 泡点线和露点线一致 二 2组分及多组分体系2组分相图见书P14 其特点是泡点线和露点线不一致 两组分体系的临界点位于露点线和泡点线的交汇处 第二节反凝析现象及其应用 一 反凝析现象 C点为多组分溶液临界点对应的视临界Tc m 视临界压力Pc m AC以上为液态 BC以下为气态 当过程两次通过同一曲线时将发生反凝析现象 举例 直线1 2 3 4为一等温压缩过程 物质在1点时为气态 1到2的过程为正常的等温压缩 并在2点开始出现液体 2到3是液体逐渐增加达一最大值 后又减少最后到达4时液量为0 这一过程叫反凝析现象 反凝析现象包括四种情况 1 等压反凝析现象2 等压反蒸发现象3 等温反凝析现象4 等温反蒸发现象 二 反凝析现象在天然气开采中的运用 反凝析现象的运用是在天然气开采中实现 天然气开采多属等温降压过程 当天然气从高压井口喷出时 压力下降 出现反凝析现象 得到凝析液适当控制压力可最大限度采出天然气凝析液 利用反凝析现象开采天然气凝液的示意图见P17 第三节烃 水体系相特性 一 天然气中水的来源1 石油 天然长期与地下水接触2 油田开发注水3 烃类反应产物 二 天然气含水汽量表示方法 1 湿度绝对湿度 单位体积 m3 天然气所含水汽重量 g 用E表示相对湿度 绝对湿度与相同条件下饱和绝对湿度的比值 Es2 水露点 天然气在一定压力下结出第一个水露珠时的温度注意 水的饱和蒸气压随温度降低而降低 相对湿度愈大 水露点愈高 三 天然气含水量估算 1 主算图估算天然气含水量 1 适用范围 非酸性天然气的含水量确定 2 查图方法 见书P202 辅助算图估算天然气含水量其实质是基于纯酸气与水相对的平衡 配合坎贝尔公式使用 坎贝尔公式 W ycwc yH2SwH2S yCO2wCO2Wc烃含水量 WH2S给定条件下纯H2S含水量 WCO2同前 韦切尔特辅算图原理 将酸性天然气CO2的量折算成H2S的含量和温度条件作为参数查取韦切尔特算图上一点 过该点作垂线交等压线于一点 再过此点作水平线便查得因子R的值 见P23R 再根据主算图已查得非酸性气含水量即可得酸性天然气含水量 第四节天然气状态方程计算 一 理想气体的性质理想气体定义 理想气体是指分子本身无体积 分子间无相互作用力的一种假想气体 理想气体状态方程 PV nRT公式适用范围 常温常压下 天然气混合物可近似当成理想气体混合物 适于上述理想气体状态方程 其中的摩尔质量应是混合气体的平均摩尔质量 二 状态方程的运用 1 状态方程的含义及用途2 运用于天然气工业的状态方程双参数压缩因子法PV ZRTZ是由Tr Pr查两参数压缩因子图得到的Tr T TCPr P PCZ yizi 压缩因子图 方法适用范围 该法特别适用于以烃为主要组成的任何一种天然气 但当天然气中含有较多非烃组成时 则必须进行非烃效正 2 Redlich Kwong方程P R K方程是继著名的范德华方程之后发表的最为广泛使用的二参数状态方程 适用于烃类 氮 氢等非极性气体时精度较高 对氨气 水蒸气等极性较强的气体 则精度较差 第三章天然气水合物及其防治 第一节天然气水合物结构与成因一 天然气水合物 Hydrates 结构天然气水合物也叫水化物 它是由非极性或弱极性气体分子与接近冰点的水接触 水分子靠氢键作用将形成有别于冰晶格的笼形晶格并将气体分子包络其中 水合物具有多面体笼性结构 根据笼性结构的不同 分为 型和 型 见P24图2 13构成水合物的分子主要有 水分子 甲烷 乙烷 二氧化碳等弱极性分子 二 水合物形成条件 1 含过饱和水汽或液体水2 足够低温度 足够高压力3 压力波动 气流突变和晶种存在天然气水合物有个存在的最高临界温度 超过此温 再大压力也无法使水化物生成 第二节天然气水合物形成条件预测 天然气水化物形成条件计算常用的有经验图解法 相对密度法 相平衡常数法 Katz法 统计热力学法 一 经验图解法该法使用书P26图2 15曲线 根据天然气相对密度预测天然气水合物形成的大致温度 压力条件 对含较多H2S的天然气计算误差较大 例 求比重为0 62的天然气在10 时最低形成压力是多少 解 比重0 6的天然气可直接查出其10 形成天然气水合物的最低压力为3300kPa 比重0 7时为2280kPa 则比重为0 62的天然气水合物最低形成压力可按下式计算 内插公式y y1 y2 y1 x2 x1 x x1 则 P P1 P2 P1 2 1 1 3300 3300 2280 0 7 0 6 0 62 0 6 3100kPa 二 平衡常数法 Katz法 1 原理 Ki yi xi xi yi KiKi 气 固平衡常数因各相中各组分摩尔分数之和应恒等于1即有 1即yi ki 1 2 计算步骤 1 先假设在给定温度T下水合物形成压力为P1 再由各组分气 固平衡常数图求出各组分的Ki 算出Xi 并求 Xi 1 若 Xi 1 1则假定水合物形成压力P1即为所求 2 若计算出 Xi 1 1则另设一压力P2求出相应 Xi 2 若第二次计算的 Xi 2 1则可由内插法求出给定温度T下生成水合物的最低形成压力P 第三节水合物防治措施 一 天然气水合物的防止措施1 在给定温度 组分的天然气 降压至最低形成压力以下 2 在给定压力 组分的天然气 保持温度在水合物形成温度以上 3 降低天然气湿度 水露点 即脱水 4 加入水合物抑制剂如CaCl2 乙二醇等 二 加抑制剂防治水合物 1 热力学抑制剂 1 原理向天然气中加入对合物抑制剂后改变水溶液或水合物相的化学位 从而使水合物的形成条件移向较低的温度或较高的压力范围 2 抑制剂类型 电解质类型 如NaCl CaCl2等无机盐 醇类 如甲醇 乙二醇 3 醇类抑制剂特点与适用范围甲醇特点与适用范围P39乙二醇特点与适用范围P40 4 注入抑制剂的工艺与用量计算 2 动力学抑制剂及防聚剂 动力学抑制剂 原理在水合物成核和生长的初期中 吸附在水合物颗粒表面 从而防止颗粒达到临界尺寸 或者推迟水合物成核和晶体生长的时间 因而可起到防止水合物堵塞管道的作用 特点 价格高 但使用量远低于热力学抑制剂 操作成本较低 抑制效果不算很好 仅在国外一些油田实验 应用类型酪氨酸及其衍生物 N 乙烯基吡咯烷酮 NVP 的聚合物 2 防聚剂 原理防聚剂虽然不能防止水合物形成 但当它注入管道后在水合物形成之前使油水相乳化 防止了水合物颗粒聚结及在管道壁上粘附 应用类型烷基芳香族磺酸盐 烷基聚苷 适用范围适用于有液烃的场合 液烃中水含量小于40 时 使用防聚剂才有效果 第四章天然气酸性组分脱除 SourGasTreating 天然气净化处理目的对地层开采出来的天然气进行净化处理 脱除其中有害成分如硫化氢 有机硫 二氧化碳和水分等 使其达到管输气质标准 满足用户要求 天然气净化厂构成 净化厂的构成主要由主体工艺装置 辅助工艺装置和公用工程三部分组成 工厂平面布置图和各部分的具体组成和功能介绍如下 1 主体工艺装置 净化厂的主体工艺单元主要由原料气预处理 脱硫脱碳 脱水 硫磺回收及尾气处理等几个单元构成 1 原料气预处理单元 从集气站送至净化厂的天然气中含有三类杂质 固体杂质 岩屑 金属腐蚀产物 液体杂质 水 凝析油 气体杂质 硫化氢 有机硫 二氧化碳 水汽 原料气预处理装置通常与脱硫脱碳装置合建 2 脱硫脱碳单元 天然气脱硫脱碳目的是脱除H2S和部分CO2和有机硫 这是天然气净化工艺的核心部分 其脱硫方法类别特别多 但主导工艺是醇胺法 3 脱水单元 与天然气脱硫脱碳相比 脱水方法的类别要简单得多 脱水目的是为了防止天然气在输送 加工处理过程中有水冷凝出来进而带来腐蚀问题 同时也可防止水合物 冰生成堵塞管线和设备 4 硫磺回收单元 天然气净化领域内硫磺回收通常系指克劳斯工艺 通过该工艺 可以把天然气中脱除下来的酸气通过克劳斯反应 使H2S转化为元素硫 从而充分回收利用了宝贵的硫资源 同时也达到了保护环境的目的 5 尾气处理单元 硫磺回收装置排出的尾气有时可能含高达百分之几的含硫物 直接外排导致环境污染 因此必须建设尾气处理装置 把尾气中硫化物吸收掉 达到环境排放标准 2 辅助工艺装置 辅助工艺装置是为了保证净化厂正常运行 检修 事故处理而设置的一些附属设施 通常包括硫磺成型单元 火炬及放空单元等 1 硫磺成型单元 来自硫磺回收装置的液硫进入液硫中间罐 用液硫泵抽出 送至硫磺成型设备 经冷却 固化生产出合乎要求的固体硫磺产品 2 火炬及放空单元 本单元是保障工艺装置在开 停车以及紧急事故情况下排出原料气 净化气 酸气以及处理工厂排出的污油 分液罐的排出液 一般分别设有高压天然气放空系统和低压酸气放空系统 同时设置有火炬 3 公用工程 公用工程是指除主要生产装置以外的公用工程装置和辅助生产设施 如变配电所 循环水 空分 仪表空压站 三修 机 电 仪表维修 原料和成品仓库 消防站等 从专业上分为 给排水 热工 电气 自控 电讯 采暖通风 化学分析 环保 工业安全与卫生等 第一节脱硫方法概述 一 脱硫目的1 天然气含硫组份有毒 易造成大气 环境污染 一定浓度的酸气会引起人体中毒或死亡故必须脱除 2 酸气溶于水易形成酸液 腐蚀金属 3 硫化氢等的存在可使催化剂中毒 4 充分回收硫磺资源 二 脱硫方法分类 1 按过程的物态特性分类干法 Drybedprocesses 如固体吸附法 膜分离法 2 湿法如化学吸收法 物化吸收法等 2 按作用机理分类 共有六种方法 1 化学吸收法 Chemicalsolventprocesses 依靠化学溶剂与酸气发生酸碱中和反应而脱除硫化氢等 在升温 降压条件下使溶液析出酸气 溶剂得以再生 此类方法以氨法 Aminereating 热碱钾法 HotPotassiumCarbonate 为代表 该法净化度高 适应性宽 技术成熟 应用广 2 物理吸收法 Physicalsolventprocesses 依靠亨利定理 C KP 为工作原理 在高压低温时溶剂吸收酸气 再通过逐级闪蒸释放酸气 溶剂再生 该法代表有冷甲醇法 Rectisol 碳酸丙烯酯法 Fluorsolvent 多乙二醇醚法 Selexol 等 物理吸收法能耗低 吸收重烃 高净化度需特殊再生措施 主要用于脱碳 3 物理 化学吸收法 Sulphinol 兼有物理 化学吸收剂的优点 能选择性脱硫 可脱有机硫 再生能耗低 吸收重烃 是目前天然气脱硫领域运用最广泛的方法之一 典型代表是砜胺法 Sulphinol 4 直接氧化法 Directconversionprocesses 利用溶剂与酸气发生氧化还原反应脱除硫 此法工艺简单 但净化度不高 有废液污染问题 常用方法有铁碱法 Stretford 蒽醌二磺酸盐法 Takahax 5 固体吸咐及吸收法 Dry bedprocesses 该法通过多孔性固体颗粒以物理吸附作用吸收酸气 再降压解析使吸附剂再生 6 膜分离法 Membraneprocesses 此法在海上平台处理天然气中CO2已获得工业应用 但专用于脱硫目的仍然处于试验阶段 它通过膜渗透原理而吸收酸气 三 脱硫方法的选择 1 选择脱硫脱碳工艺所需的资料天然气H2S和CO2含量 天然气中有机硫含量 在含量高时应有硫醇 COS CS2及硫醚等的含量数据 天然气的烃组成 天然气处理量 进料天然气的压力与温度 产品天然气的质量要求 H2S CO2 总硫 硫醇硫 水露点及烃露点等 产品天然气的下游安排 经输气管线送往用户还是进入NGL回收装置等 2 影响脱硫脱碳工艺选择的因素 首要因素是能否满足工艺要求 就天然气净化厂而言 酸气脱除的类型可分为同时脱除H2S和CO2 选择性脱除H2S 脱除CO2 此外还有原料气有机硫含量能否满足质量要求 是否需要脱除的问题等 脱硫脱碳装置如需下游装置配套 如胺法再生产生的酸气需有处理装置 时则应综合考虑 工艺可能产生的废气 废液 废料及其处理问题 工艺的复杂程度 可靠性及工业经验 估计的投资费用 估计的能耗及物料消耗费用 装置建设者的自身经验 这也是涉及工艺取舍的一个因素 3 国外脱硫脱碳工艺选择方法简介 以下是国外选择天然气脱硫脱碳工艺形成的一些方法和经验 包括区分不同工艺的应用区间 不同工艺的排序或量化比较 以及不同工艺的组合 1 图示不同工艺的应用区间 2 工艺排序法 Anderson等采用排序法比较了不同溶剂的工艺性能 曾就一种工况比较了5种溶剂 溶剂A和溶剂B均为MDEA基配方溶剂 估计分别为UcarsolHS及Gas SpecSS溶剂 溶剂C为位阻胺 估计是FlexsorbSE 溶剂D及E分别为选择性的物理化学溶剂和非选择性的物理化学溶剂 估计分别为Sulfinol M及Sulfinol D 就投资费用 溶剂首次装量费用 4年操作费 能耗及溶液补充 专利费 运行经验 性能及适应性6项分别排序 根据总分而得到总排序 其结果见表6 4 天然气脱硫脱碳工艺的选择原则 1 通常情况通常情况下 规模较大的装置应首先考虑采用胺法的可能性 在原料气碳硫比较高 CO2 H2S大于6 为获得适于克劳斯装置加工的酸气而需要选择性脱除H2S时 以及其他可以选择脱除H2S的工况 应采用MDEA选吸工艺 在脱除H2S同时亦需脱除相当数量CO2时 可采用MDEA和其他醇胺 如DEA 组合的混合胺法 天然气压力较低 净化气H2S指标要求严格且需要同时脱除CO2时 可采用MEA法 DEA法或混合胺法 在高寒或沙漠缺水地区 可选用DGA法 2 原料天然气需脱除有机硫时通常应采用砜胺法 原料气含一定量有机硫需要脱除 且CO2亦需与H2S同时脱除的工况 应选用砜胺 型工艺 需要从原料气中选择性脱除H2S和有机硫 可适当保留CO2的工况 应该选择砜胺 型工艺 H2S分压比较高的天然气以砜胺法处理时 其能耗显著低于胺法 当砜胺法仍然无法达到所需要的净化气有机硫含量指标时 可继以分子筛法脱硫 3 原料气H2S含量低的情况 在原料气H2S含量低 潜硫量不大 碳硫比高且不需要脱除CO2时可以考虑如下工艺 潜硫量在0 5 5t d之间 可考虑选用直接转化法 如络合铁法ADA NaOH法或PDS法 酞菁钴磺酸盐液相催化法 等 潜硫量小于0 1t d时可选用非再生类方法 如固体氧化铁法 氧化铁浆液法 4 高压 高酸气浓度的天然气 主要脱除大量CO2的工况 可考虑选用膜分离法 物理溶剂法或活化MDEA法 需要同时大量脱除H2S和CO2的工况 可分两步处理 第一步以选择性胺法处理原料气以获得富H2S酸气送克劳斯装置 第二步以混合胺法 MiscellaneousProcesses 或常规胺法处理达净化指标 对大量CO2需要脱除的同时亦有少量H2S需要脱除的工况 可先用膜分离法处理继以胺法满足净化要求 第二节醇胺法脱硫 Alkanolaminesdesulfurization 一 常见醇胺的主要理化性质在天然气净化领域使用的醇胺有MEA DEA DIPA MDEA和DGA 而TEA则是最早获得工业化应用的醇胺 各种醇胺的性质见P157表7 2 HO CH2 CH2 NH2一乙醇胺MonoethanolamineHO CH2 CH2 NH CH2 CH2 OH二乙醇胺DiethanolamineCH3 CH OH CH2 NH CH2 CH OH CH3二异丙醇胺DiisopropanolamineHO CH2 CH2 N CH3 CH2 CH2 OH甲基二乙醇胺MethyldiethanolamineNH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 OH二甘醇胺 DiglycolAmine 烷基醇胺类化合物至少有一个羟基与一个氨基 通常认为 羟基能降低化合物蒸汽压 并增加在水中溶解度 氨基则在水溶液中提供所需碱度 促进对酸气的吸收 二 脱硫化学原理 三 胺法工艺流程及主要设备 天然气胺法脱硫的工艺流程是基于醇胺与酸气 H2S及CO2 的反应设置的 在加压及常温条件下胺液吸收天然气中的酸气 在低压和升温条件下使胺液吸收的酸气逸出 再生了的胺液循环使用 因此 使用不同醇胺溶液的天然气脱硫脱碳装置的基本工艺流程是相同的 1 胺法工艺流程 常规胺法流程 2 胺液分流流程 3 吸收塔装设内冷器的流程以下介绍常规胺法流程 常规胺法工艺流程 1 原料气2 湿净化气3 闪蒸气体4 酸气5 贫液6 富液A 吸收塔B 闪蒸罐C 贫富液换热器D 再生塔E 重沸器F 贫液冷却器 流程叙述 含硫天然气自吸收塔底进入与由上而下的醇胺液逆流接触 脱除酸气后从吸收塔顶部出来 成为湿净化气 吸收了硫化氢的醇胺液叫富液 从吸收塔底出来后进入闪蒸罐降压闪蒸 脱除烃类气 再经贫富液换热器升温后进入再生塔解吸 再生完全的醇胺液叫贫液 经降温后泵送回吸收塔顶部继续循环使用 天然气净化厂实际工艺流程 2 各种醇胺溶液特点 一乙醇胺法 MEA法 各种醇胺中 MEA是最强的有机碱 它与酸气的反应最迅速 虽然它与H2S的反应速度快于CO2 但在实际运行中并不显示出具有选择脱除H2S的能力 高净化度 与COS及CS2发生不可逆降解 腐蚀限制了MEA溶液浓度及酸气负荷 MEA装置通常配置溶液复活设施 2 二乙醇胺法 DEA法 二乙醇胺法的特点如下 用于天然气净化可保证净化度基本不为COS及CS2降解DEA法通常不安排溶液复活设施 3 二异丙醇胺 DIPA法 蒸汽耗量低腐蚀轻降解慢DIPA的缺点是相对分子质量大 此外其熔点较高导致制备溶液较为麻烦 4 二甘醇胺法 DGA法 高DGA浓度 溶液浓度高达65 高H2S净化度二甘醇胺溶液凝固点低 溶液的凝固点低于 40 3 胺法的主要设备 吸收塔逆流的气液传质设备有填料塔和板式塔两类 板式塔与填料塔的一般性能对比见下表 胺法工艺需考虑溶液的发泡问题 板式塔中气流从溶液中鼓泡通过 较易导致发泡 但由于有适当的板间距 泡沫不易连接 填料塔内溶液在填料表面构成连续相 一旦发泡较难控制 浮阀塔处理能力大 较泡罩塔高20 40 操作弹性大 即在较宽的气速范围内板效率变化较小 板效率高 高15 左右 压降低 结构简单易于安装 其制造成本约为泡罩塔的60 80 吸收塔工作原理 2 再生塔 再生塔用于使酸气从富液中解吸 富液向塔下部流动 为了增强溶液再生效果和提供热量 通常设有重沸器 使胺液产生蒸汽 蒸汽在再生塔内加热溶液并与解吸的酸气一起向上流动 塔顶则有回流流下以降低酸气分压和维持系统溶液组成稳定 大型胺法装置的再生塔亦多使用浮阀塔 3 重沸器 胺法装置的重沸器具有供热 产生蒸汽 以降低酸气分压 和使残余酸气进一步从溶液中解吸等多项功能 早期常使用釜式重沸器 目前胺法装置多采用卧式热虹吸型重沸器 与釜式重沸器相比 其优点是传热系数较大 溶液停留时间较短 不易结垢 设备较紧凑而费用低 4 闪蒸罐 闪蒸罐用于使吸收塔底流出的富液夹带和溶解的烃类逸出 既可回收用作工厂的燃料气 也可降低去后续硫磺回收装置的酸气中的烃含量 早期曾使用垂直的板式结构 目前均使用可提供较大气液界面的卧式结构 在烃类闪蒸出的同时常伴有酸气逸出 故在闪蒸罐上常设一吸收段以一小股胺液处理之 此外 如果系统存在烃液进入富液的可能性 则闪蒸罐还应安排撇油设施 富液闪蒸罐 5 过滤器 就胺法装置而言 要使其长周期 高效率地无故障运行 国内外的首要经验是保持系统特别是溶液清洁 装置的发泡及腐蚀等问题常常是由于杂质所引起的 因此 溶液过滤器虽是装置的配套设施 却需给予应有的重视 除去溶液中的固体杂质使用机械过滤器 而要脱除其中的溶解性杂质则需活性炭过滤器 6 换热器 四 胺法的一般操作 控制问题 1 MDEA的变质问题与MEA DEA及DIPA等醇胺比较而言 MDEA遇到COS CS2等有机硫不易变质 在设计及操作正确的装置中 导致MDEA溶液变质的主要因素是CO2所致的醇胺降解反应 1 MDEA CO2变质反应产物 曾经认为 由于MDEA与CO2不可能反应生成氨基甲酸盐 而伯胺及仲胺的降解都是由于氨基甲酸盐的进一步转化造成的 所以MDEA不存在CO2所致化学降解问题 然而 Chakma等人详细研究了MDEA因CO2所致的降解问题 结论认为 在可能影响MDEA降解速率的因素中 温度是主要的 2 MDEA的氧化降解 在常用的几种醇胺中 MDEA的氧化降解是最轻微的 仅为MEA的5 DEA的2 6 MDEA的氧化降解产物主要是甲酸盐 乙酸盐及甘醇酸盐 据试验分析 50 MDEA溶液在82 下氧化28天产生的DEA达1605mg kg 3 热稳定盐及其脱除 各种酸性强于H2S及CO2的杂质与MDEA形成热稳定盐 对于MDEA体系性能的影响较其他醇胺更为严重 除去热稳定盐的方法 除传统的加碱减压蒸馏及后来发展的离子交换外 美国联合碳化物公司新近开发了称为UCARSEP的电渗析技术 2 胺法脱硫装置的腐蚀与防护 经验表明 通常装置的腐蚀严重程度总是随着所处理原料气中酸性气体 H2S和CO2 浓度的增加而增加 因此可以认为 主要的腐蚀物质就是酸性气体 1 醇胺法脱硫脱碳装置的主要腐蚀形态 全面腐蚀 局部腐蚀 应力腐蚀开裂 SCC 与氢致开裂 HIC 2 腐蚀机理 H2S的腐蚀机理干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用 但溶解于水后则具有极强的腐蚀性 H2S溶于水后立即电离而呈酸性 H2SH HS 1 HS H S2 2 上述反应释放出的氢离子是强去极化剂 易在阴极夺取电子 从而促进阳极溶解反应而导致钢材腐蚀 阳极反应的产物硫化铁 FeS 与钢材表面的粘结力甚差 易脱落且易被氧化 于是作为阴极与钢材基体构成一个活性微电池 继续对基体进行腐蚀 这是H2S在醇胺法装置上产生电化学腐蚀的基本原理 CO2的腐蚀机理 干燥的CO2同样对金属材料无腐蚀作用 但溶解于水后会促进化学腐蚀 就本质而言 CO2水溶液 碳酸 中的腐蚀是电化学腐蚀 具有一般的电化学腐蚀特征 3 防护措施 综上所述 醇胺法脱硫脱碳装置中存在多种腐蚀介质 故必须采取综合性的防护措施 大致可归纳为4方面 即 合理的设计条件 严格的操作控制 恰当的材料选用 必要的工艺防护 3 溶液发泡 MDEA发泡将导致溶液净化效率降低 溶液再生不合格 雾漠夹带严重使溶液损耗增加 系统处理能力严重下降 净化气质量不达标等一系列问题 不仅影响装置正常运行 而且还会造成严重的经济损失 通常吸收塔是最容易发泡的部位 但再生塔也可能发泡 139 可编辑 1 引起MDEA溶液发泡的因素 固体颗粒 表面活性剂 胺降解 操作波动大 2 MDEA溶液发泡的预防和处理 原料气净化 加强溶液过滤 避免氧进入系统 溶剂再生 防止活性炭粉化 第三节物理溶剂法脱硫 一 物理溶剂法的特点物理溶剂法是利用H2S及CO2等酸性杂质与烃类在物理溶剂中溶解度的巨大差异完成天然气的脱硫脱碳任务 由于物理溶剂法脱除酸气的原理与胺法迥然不同 它脱硫遵循亨利定律 Ci KiPi该法的优点和缺点大体可概括如下 传质速率慢 胺法由于溶液吸收酸气后发生化学反应 传质速率大大增强 常以增强因子表示 物理溶剂法在吸收过程中缺乏此种推动力 故传质速率慢 需要很大的气液传质界面 达到高的H2S净化度较为困难 由于体系的物理性质 物理溶剂法要使净化气H2S含量达到小于20mg m3或者小于5mg m3的指标是较为困难的 为此需要采取一些特殊的溶剂再生措施 溶剂再生的能耗低 物理溶剂法中酸气是溶解于其中故易于析出 而胺法中酸气与醇胺系键合故再生较难而能耗较高 具有选择脱硫能力 几乎所有的物理溶剂对H2S的溶解能力均优于CO2 所以物理溶剂法可实现在H2S及CO2同时存在的条件下选择性脱除H2S 优良的脱有机硫能力 胺法等对天然气中的有机硫如硫醇 COS及CS2等的脱除效率均较差 然而 物理溶剂法对上述有机硫化合物有良好的脱除能力 可实现同时脱硫脱水 物理溶剂对天然气中的水分有很高的亲和力 因此可在脱除H2S及CO2的同时完成脱水任务 而胺法的净化气是为水所饱和的 必须进入后续的脱水装置 烃类溶解量多 特别是重烃 与胺液相比 物理溶剂对烃类 特别是重烃 尤其是芳香烃有良好的亲和力 需要采取有效措施回收溶解的烃以减少烃的损失和降低酸气中的烃含量 酸气负荷与酸气分压大体成正比 由于物理溶剂法的酸气负荷大体上与天然气中的酸气分压成正比 当天然气中H2S及CO2的浓度较低且操作压力较低时 其溶液循环量将大大高于胺法 基本上不存在溶剂变质问题 在胺法中 醇胺可与CO2 COS及CS2等产生变质反应而导致活性变差及腐蚀性增强等问题 物理溶剂不存在这一问题 从这些特点可见 物理溶剂法的应用范围不可能像胺法那么广泛 但在某些条件下 它们也具有一定的技术经济优势 表19给出了物理溶剂法国内外的简要应用情况 二 多乙二醇二甲醚法 对于天然气脱硫脱碳而言 多乙二醇二甲醚法是物理溶剂法中最重要的一种方法 此法是由美国Allied化学公司首先开发的 其商业名称为Selexol 现已建设50余套工业装置 其中大约三分之一用于处理天然气 使用了通式为CH3 OCH2CH2 nCH3的混合物 其中n 3 9 1 Selexol溶剂对酸气的溶解性能 以Selexol溶剂对CH4的溶解度为1 0 则H2S在Selexol溶剂溶解度是CH4的134倍 CO2则是CH4的15 2倍 这些溶解度的差别不仅提供了从天然气除H2S及CO2的可能性 而且也提供了在H2S及CO2同时存在下选择脱除H2S的可能性 与H2S及CO2相比 Selexol溶剂对有机硫也有较好 甚至更好的亲和力 甲硫醇解度为甲烷的340倍 COS为35倍 CS2为360倍 噻吩达到8200倍 Selexol溶剂对水分有极好的亲和力 水分的溶解度为CH4的11000倍 H2S的82倍 可以同时脱硫脱水 较高碳数的烃类在Selexol溶剂中亦有较高的溶解度 因此如何减少烃损失和提高酸气质量将成为需要考虑的重要课题 2 Selexol装置工艺 德国NEAG 装置NEAG 装置的有关工艺运行参数和流程图分别见表22 图18 第四节物理 化学吸收法SulphinolSolvent 一 基本原理环丁砜和水对酸性气的吸收属物理吸收 醇胺溶液对酸性气的吸收属化学吸收 砜胺溶液吸收平衡曲线是物理 化学吸收作用的总和 见图7 8 低压下 酸气分压 溶剂以化学吸收为主 中高压下 物理吸收作用增大 高压下达环丁砜本身平衡吸收量 二 溶液组成 溶液配比主要由天然气组成决定 也受热容 粘度传热系数 腐蚀的条件制约 通常采用的配比是环丁砜40 MDEA45 水15 三 砜胺法优点 优点 酸气负荷高 可达平衡吸收量的85 90 标耗指标低 即水 电 蒸气耗量少净化度高 可达6mg m3腐蚀轻微缺点 吸收重烃能力强是良好溶剂 易溶解设备上油漆价格高 第五节直接氧化法OxygenationAbsorb 一 脱硫原理以铁碱氧化法为例溶剂配制 2 3 Na2CO30 5 1 0 Fe OH 3由绿矾 纯碱配制Fe2 CO32 H2O Fe OH 2 CO24Fe OH 2 O2 2H2O 4Fe OH 3 脱硫反应 吸收Na2CO3 H2S NaHS NaHCO32Fe OH 3 3NaHS 3NaHCO3 Fe2S3 3Na2CO3 6H2OFe OH 3 3H2S Fe2S3 6H2O再生 Fe2S3 6H2O O2 4Fe OH 3 6S 二 方法特点 1 净化度高 2 脱下H2S直接转化为S 不存在回收处理 3 选择性高 4 再生温度低 能耗少 脱硫技术进展 节能 主要途径是选择性脱硫 工艺方法系列化 位阻胺问世 新型脱硫过程的开发 第五章天然气脱水NaturalGasDehydration 第一节天然气脱水方法概述一 天然气脱水目的 意义防止水合物生成 堵塞集输管线 设备防止液体水与酸气形成酸液腐蚀管线 设备提高天然气输送效率及热值 二 天然气脱水方法概述 天然气脱水工艺一般包括 低温脱水 溶剂吸收法脱水 固体吸附法脱水和化学反应脱水 1 低温脱水 该法是利用高压天然气节流膨胀降温而使部分水冷凝脱除 根据克 克方程 dlnPs dT Hvap RT2 Hvap 0 液体饱和蒸气压Ps随温度升高而增加 当温度降低时 Ps减小 而总压减小时 原来水汽分压相应减小 多余水汽就冷凝下来 用到的设备是节流阀适用范围 高压天然气 此法脱水效率较低 一般作为辅助脱水措施 2 溶剂吸收法 此法利用溶剂对水所具有的强烈亲和力而脱除天然气中水份 它是属于物理吸收的范畴 本方法是目前天然气脱水领域运用最广泛的方法 技术成熟 适于大气量天然气脱水处理 常用脱水剂是三甘醇 3 固体吸附法 利用比表面很大的固体颗粒吸附水份而脱水 吸附过程既有物理吸附又有化学吸附过程 但主要以物理吸附为主 此法脱水深度极高 工艺简单 能耗较大 适用于天然气深度脱水或提氦场所 4 化学反应脱水法 它是利用化学试剂与天然气中水份发生不可逆的反应脱除水份 因溶剂无法回收 只能用于实验之中 第二节溶剂吸收法脱水 一 三甘醇 TEG 的主要物性三甘醇分子式HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH TriethyleneGlycol 无色或微黄粘稠液体 相对密度1 1254 沸点285 5 蒸汽压 25 小于1 33Pa 理论热分解温度206 7 与其它脱水剂相比 TEG露点降大 28 58 蒸发损失小 热 化学稳定性好 再生浓度可达99 但粘度大 易起泡 从结构上看 甘醇有两个羟基 存在氢键作用 当天然气与甘醇充分接触时 甘醇靠氢键作用会与天然气中的水汽分子结合成缔合物而脱除水份 吸水后的溶剂经加热可实现再生 二 TEG脱水工艺 主要设备作用 吸收塔气液传质场所 气相中水份转入TEG中闪蒸罐使富液闪蒸除去进入富液的轻组份 减轻再生塔负荷贫 富液换热器使贫液温度下降 富液温度提高 充分利用热能缓冲罐储存液体过滤器除去腐蚀产物 减少发泡的可能性 三 脱水装置设计 操作注意事项 1 设计考虑因素入口温度升高 含水量亦升高 吸收塔径增加当温度超过48 TEG损失增大 温度低于10 也不太好 TEG太粘稠 15 20 之间易发泡 适宜入口温度26 43 塔内压力只要塔压小于20 68MPa 表压 则压力对吸收过程无影响 在恒定温度下 入口气含水量随压力增而减小 因此高压脱水时 脱的水量不多 故一般吸收塔操作压力3 45 8 27MPa 吸收塔板数25 是常采用的板效率设计参数 这是因每块塔板不能100 使甘醇吸收达平衡状态 所以用一个理论塔板意味着用4块实际塔板 板间距通常取609mm 塔板数越多 露点降愈大 贫甘醇温度贫甘醇温度低 其循环率减小 太高则甘醇损失增大 同时保持甘醇温度略高于吸收塔温度 防烃类冷凝造成发泡 一般要求贫甘醇比吸收塔出口气温度高10 甘醇浓度贫甘醇浓度越高 露点降越大 离开吸收塔的气体实际露点一般较平衡露点高5 5 8 3 普遍的贫甘醇浓度在98 99 之间 甘醇再沸器温度此温度越高 水脱除越多 但必在204 以下 TEG热分解温度 无汽提气条件下 贫甘醇最高浓度在98 7 流行的操作方法是再沸器温度187 7 198 8 甘醇浓度98 2 98 5 若需更高甘醇浓度 可加汽提气 再沸器压力再沸器压力大于大气压会降低甘醇浓度 故在略低于大气压条件操作 汽提气常温常压下 常使用被水蒸气饱和的湿气 甘醇循环率在吸收塔塔板数 贫甘醇浓度确定后 气体露点与甘醇循环率成一函数关系 常用的循环率为吸收1Kg水需25 60升TEG 循环率过大会增大再沸器负荷 汽提塔温度较高汽提塔顶温度会增大甘醇损耗 建议顶温为107 2 当温度超过121 1 甘醇会显著地蒸发损失 塔顶温度过低也会使冷凝水增加 2 TEG脱水操作注意事项 吸收塔保持塔内清洁 避免发泡或露点升高 开停车注意气压的升降操作 再生塔塔顶冷凝回流量应适当调节再沸器对TEG再沸器温度不能超过206 7oC 火管内易沉淀盐类焦油状物质 造成火管壁局部过热使甘醇液分解 因此应常清洗 甘醇的管理与过程防腐造成甘醇氧化的原因是开口设备天然气或其它设备带入氧气使甘醇氧化成有机酸 防止方法是加入缓冲气或抗氧化剂 甘醇因局部过热形成热分解 生成腐蚀性化合物 因此应注意再沸器温度 火管清洁 PH值控制适当 PH是甘醇分解的表征 甘醇正常操作PH值为7 0 7 5 如运行不好 PH值会下降 产生严重腐蚀 盐类污染 天然气带入含盐水 此外还有污泥 轻烃等进入系统故应防止 溶液发泡甘醇脱水最易出现的操作问题是发泡 其原因是杂质的带入与生成 解决办法是吸收塔设置洗涤塔板 塔顶设捕雾网 闪蒸罐设