ZnS超分散剂的合成与制备

ZnS超分散剂的合成与制备2.1药品与仪器 药品：丙烯酸，分子式：C3H4O2，分子量：72.06；马来酸酐（顺丁烯二酸酐），分子式：C4H2O3，分子量：98.06；甲基丙烯酸，分子式：C4H6O2，分子量：86.09；过二硫酸钾，分子式：K2S2O8，分子量：270.32；十二硫醇，分子式：C12H26S，分子式：202.40；1-甲基-2-吡咯烷酮，分子式：C5H9NO，分子量：99.13；吡咯，分子式：C4H5N，分子量：67.09。仪器：分液漏斗、回流冷凝管、磁力搅拌器、磁子、三孔烧瓶等。 图2.1 实验装置图2.2实验方法 由于国内外现对ZnS超分散剂的研究较少，目前还没有论文或期刊完整记录在实验室条件下制备出ZnS超分散剂的方案。本实验开始前期，我们搜集了相关资料，根据前人相关超分散剂合成方案，特制定本论文实验方案。本论文实验方案是在沈利亚老师和鲁为师兄共同指导下制定的，整个实验在摸索中进行，实验中多次更改反应单体的摩尔比、更换反应引发剂、控制不同反应时间进行反应，实验效果不是很显著。本论文将详细记录合成ZnS超分散剂的实验方案与过程，愿为研究ZnS超分散剂的后人提供些许帮助。 针对ZnS粉体的表面改性14，以自由基聚合的方法制备以马来酸酐为锚固基团、甲基丙烯酸为溶剂化链、丙烯酸为功能基团的ZnS超分散剂。聚合反应：是将一种或几种具有简单小分子的物质，合并成具有大分子量的物质的化工单元过程。如果聚合是由同一种单体进行的叫做均聚；如果由几种不同的单体形成高聚物，叫做共聚。 水浴法：先在一个大容器里加上水，然后把要加热的容器放入加入水的容器中。加热盛水的大容器通过加热大容器里的水再通过水把热量传递（热传递）需要加热的容器里，达到加热的目的。当反应条件需要控制在不超过100时可以采用水浴法。 2.3实验步骤 将12.7ml甲基丙烯酸与10.3ml丙烯酸充分混合，以0.1g过二硫酸钾做引发剂，放入三口烧瓶中，连接冷凝管与分液漏斗。将水浴锅温度控制在80，充分反应2h。反应结束后，加入链转移剂十二硫醇1ml。称取4.9g马来酸酐用20ml水溶解，将马来酸酐水溶液放入分液漏斗内滴定1h，观察实验现象。反应40分钟时，溶液开始变为胶状，实验结果不理想，实验结束。将12.7ml甲基丙烯酸与10.3ml丙烯酸充分混合，以0.1g过二硫酸钾做引发剂，放入三口烧瓶中，连接冷凝管与分液漏斗，将水浴锅温度控制在80，充分反应1h。反应结束后，加入链转移剂十二硫醇1ml。称取4.9g马来酸酐用20ml水溶解，将马来酸酐水溶液放入分液漏斗内滴定1h，观察实验现象。反应结束后，溶液内无溶胶产生，将所得溶液对ZnS微粒进行分散效果检测，检测步骤为：称取4ml的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液作为溶剂放入试剂瓶中，称取1.37gZnS微粒加入其中，再加入反应所得溶液6-7滴，充分摇匀，静置，观察。将12.7ml甲基丙烯酸与10.3ml丙烯酸充分混合，以0.03g过二硫酸钾做引发剂，放入三口烧瓶中，连接冷凝管与分液漏斗。将水浴锅温度控制在80，充分反应1h。称取4.9g马来酸酐用30ml水溶解，将马来酸酐水溶液放入分液漏斗内滴定半小时，再反应1h，观察实验现象。反应结束后，溶液内无溶胶产生，将所得溶液对ZnS微粒进行分散效果检测，检测步骤同。称取9.8g马来酸酐用30ml水溶解，放入三口烧瓶中，连接冷凝管与分液漏斗，将水浴锅温度控制在80，加入0.03g过二硫酸钾引发剂。将12.7ml甲基丙烯酸与10.3ml丙烯酸充分混合，放入分液漏斗中滴定1h，滴定结束后再反应1h，观察实验现象。实验结束后，溶液变成溶胶，实验结果不理想。将12.7ml甲基丙烯酸与10.3ml丙烯酸充分混合，以0.03g过二硫酸钾做引发剂，放入三口烧瓶中，连接冷凝管与分液漏斗。将水浴锅温度控制在80，充分反应1h。称取9.8g马来酸酐用30ml水溶解，将马来酸酐水溶液放入分液漏斗内滴定半小时，再反应1h，观察实验现象。实验结束后，溶液内无溶胶产生，将所得溶液对ZnS微粒进行分散效果检测，检测步骤同。将12.7ml甲基丙烯酸与10.3ml丙烯酸充分混合，以0.03g过硫酸铵做引发剂，放入三口烧瓶中，连接冷凝管与分液漏斗。将水浴锅温度控制在80，充分反应1h。称取9.8g马来酸酐用30ml水溶解，滴定半小时，再反应1h，观察实验现象。实验结束后，溶液内无溶胶产生，将所得溶液对ZnS微粒进行分散效果检测，检测步骤为：称取4ml的吡咯溶液作为溶剂放入试剂瓶中，称取1.37gZnS微粒加入其中，再加入反应所得溶液6-7滴，充分摇匀，静置，观察。实验同，检测同。超分散剂性能影响因素3.1单体配比对超分散剂性能的影响 在单体引发的作用下，丙烯酸中的烃基发生聚合反应的速度较快，而马来酸酐却很难均聚，当马来酸酐与丙烯酸发生共聚反应时，能够起到控制聚合物分子质量的作用。 实验结果显示，在反应单体中加入适量的马来酸酐，有助于调节聚合物的分子质量，可以使超分散剂表现出比较好的分散性能；当加入过多的马来酸酐时，会导致马来酸酐单体的自由基增多，使溶液中马来酸酐单体存留较多，导致聚合物分子的分子质量变大，使得超分散剂的分散效果下降。根据实验单体配比显示，单体配比n（AA）：n（MAA）：n（MAn）=115:115:1为最佳。3.2引发体系配比及用量对超分散剂性能的影响引发剂的生成速率对超分散剂的分子质量有着直接的影响。该实验主要采用过二硫酸钾作为引发体系，通过观察实验现象显示，当加入0.1g引发剂时，反应发生的速度较快，实验生成超分散剂的分子量也比较大，分散效果较差。当加入0.03g引发剂时，反应发生的速度较慢，实验生成超分散剂的分子量较小，分散效果比较好。3.3引发体系的种类对超分散剂性能的影响 本论文分别采用过二硫酸钾和过硫酸铵作引发剂，令单体配比相同，引发剂用量相同的方法，对比反应和反应，通过观察实验现象显示，用过二硫酸钾做引发剂制备出的超分散剂对ZnS微粒的分散效果明显好于用过硫酸铵做引发剂制备出的超分散剂。图3.1 实验与实验对比图3.4单体之间反应时间对超分散剂性能的影响 本论文的实验方案在不断摸索中，控制单体之间的反应时间，对比实验和结果显示在引发剂的作用下，将单体反应时间控制在1h为最佳。所制得的超分散剂分散效果较好，说明1h可以使单体充分反应而不产生其他衍生物。图3.2 实验与实验对比图3.5马来酸酐的用量对超分散剂性能的影响 本论文分别采用马来酸酐的用量为4.9g和9.8g。通过对比实验和可以看出，当用量为9.8g时，将马来酸酐控制滴速在1h左右时，合成的分散剂的分散效果较佳。图3.3 实验与实验对比图3.6马来酸酐滴定速度对超分散剂性能的影响 当甲基丙烯酸与丙烯酸充分混合反应后，将马来酸酐水溶液放入分液漏斗内滴加时，若滴加速度较快，则混合后的溶液中在20分钟左右时出现溶胶。将产生的溶胶放入溶剂中，发现与溶剂互不相溶，不具有分散效果。3.7反应物的滴定顺序对超分散剂性能的影响 当使马来酸酐处于三孔烧瓶中，滴定丙烯酸和甲基丙烯酸混合溶液时，溶液中很快出现溶胶，实验效果不理想。所以，反应物的滴加顺序对超分散剂的制备有着至关重要的影响。3.8溶剂种类对超分散剂性能的影响 本实验分别采用1-甲基-2-吡咯烷酮溶液和吡咯溶液作为ZnS颗粒的溶剂，通过对比实验和可以看出，用1-甲基-2-吡咯烷酮溶液作为溶剂，超分散剂的分散效果较佳，这表明1-甲基-2-吡咯烷酮溶液能与超分散剂更好的相溶。结果与讨论4.1超分散剂的制备结果与讨论首先，根据结构设计的原则确定该ZnS超分散剂的锚固基团、溶剂化链、引发剂以及合成工艺如温度和时间等参数。由于纳米ZnS颗粒表面富含OH 基团，因此锚固基团选择与其电负性相接近的酸酐或COOH 基，该锚固基团可与纳米ZnS颗粒表面的基团发生比较强的相互作用，该吸附具有不可逆性。本研究选用马甲基丙烯酸及丙烯酸作为合成溶剂化链的反应物。单体本身的溶解度参数是选择溶剂化链的重要参考，所选择的溶剂化链的溶解度参数必须与单体的溶解度相匹配，才能充分发挥溶剂化链的作用。常见的溶剂化链有：聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯和聚烯烃聚合物链。两个因素影响着引发剂的选择15-16：首先，半衰期和引发剂的聚合时间要相当；其次，要求引发剂和溶剂中有很好好的兼容性。考虑到过硫酸钾溶于有机溶剂，且成本低，所以本实验选择过硫酸钾作为引发剂。引发剂的用量对聚合物的链长有一个动态影响，聚合物的动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，本实验中引发剂的拟定用量为1%左右。在共聚反应中，实验对反应温度的要求也比较严格。当温度过低时，反应速度较慢，反应不完全，转化率不高；当温度过高时，反应速度太快，容易导致粒子团聚在一起。在正常情况下，丙烯酸类和其它单体共聚的温度应在控制7090之间。反应时间影响着该聚合物的聚合分子量，分子量并不是越大越好，而是要在一个合理的范围内，反应时间通常控制在23h内。4.2超分散剂用量对纳米ZnS颗粒改性效果的影响根据实验结果显示，超分散剂的用量会对无机纳米粉体的改性效果产生比较大的影响。当超分散剂的用量过少时，纳米粉体颗粒不能被完全覆盖，不能够对其进行彻底改性；当超分散剂的用量过多时，容易导致超分散剂的高分子链发生粘连和缠绕，从而降低纳米粉体的分散效果。4.3本实