核磁共振波谱法之偶合常数.ppt

第十四章核磁共振波谱法 nuclearmagneticresonancespectroscopyNMR 第四节偶合常数 要求 1 掌握自旋偶合和自旋分裂 2 掌握偶合常数 磁等价核及n 1规律 3 熟悉偶合常数的意义 4 熟悉各种磁不等价核 5 熟悉自旋系统的命名 6 了解核磁图谱的分类 屏蔽效应使不同化学环境的氢核产生了化学位移 分子中各核的核磁矩间的相互作用 虽对化学位移没有影响 但对图谱的峰形有着重要的影响 每类氢核不总表现为单峰 有时多重峰 原因 相邻两个氢核之间的自旋偶合 自旋干扰 1 自旋分裂的产生 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋 自旋偶合 spin spincoupling 简称自旋偶合 由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋 自旋分裂 spin spinspliting 简称自旋分裂或自旋裂分 分裂原因在氢 氢偶合中 峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在 轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生 核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的 一般只考虑相隔2个或3个键的核间的偶合 以碘乙烷为例 1 甲基受亚甲基二个氢的干扰分裂为三重峰 CH2的两个质子与外磁场有下列四种情况 而亚甲基上的两个H等价 因此 和 没有区别 结果只能产生3种局部磁场 甲基受3种局部磁场的干扰分裂为三重峰 2 亚甲基受三个甲基核的干扰分裂为四重峰 原因同上 注 1 在简单偶合中 峰裂距称为偶合常数 J Jab表示a与b核的偶合常数 2 在简单偶合中分裂的峰高比符合 a b n二项式的展开系数比 即杨辉三角定式 例如CH3CH2I 3 简单偶合和高级偶合 通常规定 J 10 为简单 或一级 偶合 J 10 为高级 或二级 偶合 2 自旋分裂的规律 n 1律 1 通过碘乙烷核磁共振谱的简单分析可知 自旋分裂是有一定规律的 碘乙烷的亚甲基受相邻甲基三个氢干扰 分裂为四重峰 同时甲基受相邻亚甲基二个氢的干扰 分裂为三重峰 2 因此可得出如下结论 某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n 1重峰 而与该基团本身的氢数无关 此规律称为n 1律 3 按n 1律分裂的图谱为一级图谱 服从n l律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比 单峰 singlet s 二重峰 doublet d l 1 三重峰 triplet t 1 2 1 四重峰 quartet q 1 3 3 1 五重峰 quintet 1 4 6 4 1 六重峰 sextet 1 5 10 10 5 1 n 1律是2nI l规律的特殊形式 因为氢核的I 1 2 则2n 1 2 1 n十1 对于I 1 2的核 峰分裂则服从2nI 1律 以氘核为例 其I 1 如在一氘碘甲烷中 H2DCl 氢受一个氘的干扰 分裂为三重峰 服从2nI l律 氘受二个氢的干扰 也分裂为三重峰 但服从n l律 n 1律 只有在I 1 2 简单偶合 J 10 及偶合常数相等时适用 若某基团与n 个氢核相邻 发生简单偶合 有下述两种情况 1 偶合常数相等 裂矩相等 仍服从n 1律 分裂峰数为 n 1 Ha裂分为多少重峰 Ha裂分峰 5 1 6 强度比近似为 1 5 10 10 5 1 2 偶合常数不等 则呈现 n 1 1 个子峰 Ha Hb及Hc三个氢偶合 但Jab Jbc Jac 在220兆赫的仪器上测试 每个氢都被一个相邻的氢分裂为二重峰 再被另一个氢分裂 得双二重峰 峰高比为1 1 1 1 双二重峰不是一般的四重峰 1 3 3 1 不要混淆 这种情况可以认为是n 1律的广义形式 1 偶合常数 单位为Hz 对简单偶合而言 峰裂距即偶合常数 高级偶合 J 10 n 1律不再适用 其偶合常数需通过计算才能求出 偶合常数的符号为 n表示偶合核间隔键数 S表示结构关系 C表示相互偶合核 二 偶合常数 2 偶合的分类 按偶合核间隔键数 可分为偕偶 邻偶及远程偶合 按核的种类可分为H H偶合及13C一H偶合等 相应的偶合常数用JH H及J13C H等表示 3 偶合常数的影响因素 可主要从三个方面考虑即偶合核间距离 角度及电子云密度等 由于峰分裂距决定于偶合核的局部磁场强度 因此 偶合常数与外磁场强度H0无关 偕偶 geminalcoupling 也称同碳偶合 偶合常数用2J或Jgem表示 sp3杂化基团上的 2J 10 15Hz 从核磁谱上经常看不到 烯氢的2J 0 5 数值较小 但在NMR上可以看到 1 间隔的键数 相互偶合核间隔键数增多 偶合常数的绝对值减小 邻偶 vicinalcoupling 相隔三个键的偶合为邻偶 用3J或Jvic表示 3J 6 8Hz 邻偶在NMR中遇到的最多 Jtrans烯 Jcis烯 J炔 J链烷 自由旋转 远程偶合 longrangecoupling 相隔4个或4个以上键的偶合称远程偶合 除了具有大 键或 键的系统外 远程偶合常数一般都很小 例如 苯环的间位氢的偶合 Jm 1 4Hz 对位氢的偶合 Jp 0 2Hz 2 角度 角度对偶合常数的影响很敏感 以饱和烃的邻偶为例 偶合常数与双面夹角 有关 90 时 J最小 在 Jae a竖键 e横键 3 电负性 因为偶合靠价电子传递 因而取代基X的电负性越大 X CH CH一的3JH H越小 偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一 可用它研究核间关系 构型 构象及取代位置等 一些有代表性的偶合常数列于表中 三 自旋系统 一 磁等价 magneticequivalence 或称磁全同与化学等价 chemicalequivalence 2 磁等价 分子中一组化学等价核 化学位移相同 与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合 则这组核称为磁等价核 1 化学等价 在核磁共振谱中 具有相同化学环境并具有相同化学位移的核 称为化学等价 磁等价核特点 组内核化学位移相等 与组外核偶合的偶合常数相等 在无组外核干扰时 组内虽有偶合 但不分裂 2 磁等价 分子中一组化学等价核 化学位移相同 与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合 则这组核称为磁等价核 磁等价核特点 组内核化学位移相等 与组外核偶合的偶合常数相等 在无组外核干扰时 组内虽有偶合 但不分裂 例1 在室温下测定碘乙烷 CH3CH2I NMR 甲基3个1H有相同化学移 1 84 亚甲基两个1H对甲基质子偶合时 偶合常数相等 7 45Hz 产生裂距相等三重峰 甲基三个1H是磁等价的 同样 亚甲基的2个1H也具有相同的化学位移 3 13 与甲基3个1H偶合 偶合常数相等 产生裂距相等的四重峰 亚甲基的2个1H也是磁等价的 三个H核化学等同磁等同 二个H核化学等同 磁等同二个F核化学等同 磁等同 六个H核化学等同磁等同 例2 注 磁等价核之间有自旋干扰 但并不产生峰的分裂 而只有磁不等价的核之间发生偶合时 才会产生峰的分裂 在解析图谱时 必须弄清某组质子是化学等价还是磁等价 这样才能正确分析图谱 例1 1 1 二氟乙烯分子中2个1H和2个19F分别都是化学等价的 但组内的任一核与另一组核的偶合常数不同 即 所以2个1H是磁不等价的 同理 2个19F也是磁不等价的核 具有双键 在同一碳上的质子 不一定都是磁等价 3 磁等价与化学等价的关系 磁等价必定化学等价 但化学等价并不一定磁等价 而化学不等价必定磁不等价 磁等价 但 磁不等价 例2 碘乙烷在室温下 分子绕C C键高速旋转 使各1H都处于一个平均的环境中 因此 甲基中三个1H和亚甲基中2个1H分别都是磁等价的 然而在低温下 当碘乙烷采取某种固定构象时 H1和H2化学等价 但磁不等价 H3与Hl H2化学不等价 当然也磁不等价 sp3杂化化合物中 同一碳上的H 不一定总是磁等价的 例3 在化合物2 氯丁烷中 Ha和Hb质子是磁不等价的 与手性碳原子相连的 CH2 上的二个氢核是磁不等价的 芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的 例4 对 硝基氯苯中 HA与的化学位移虽然相同 但HA与HB是邻位偶合 而与HB则为对位偶合 故HA与是磁不等价 同理 与也是磁不等价的 例5单键不能快速旋转 单键具有双键性质时 连于同一原子上的两个H 或氢基团 磁不等价 例6固定在环上CH2的两个氢化学不等价 二 自旋系统的命名 1 自旋系统的分类 1 自旋系统按偶合强弱 分为一级偶合与高级偶合 J 10为一级偶合 弱偶合 J 10为高级偶合或称二级偶合 2 按偶合核的数目 可分为二旋 三旋及四旋系统等 2 自旋系统的命名原则 1 化学位移相同的核构成1个核组 用一个字母表示 2 若组内的核为磁等价核 则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该组核的数目 3 几个核组之间分别用不同的字母表示 在1个自旋系统系统内 若包含2个核组 它们之间化学位移相差较大 J 10 可用相差较大的2个英文字母表示 如A与X 它们之间的化学位移相差较小 J 10 可用相差较小的2个英文字母表示 如A与B 在1个自旋系统中 若包含3个核组 每个核组化学位移相近 但核组之间的化学位移 远大于它们之间的偶合常数 则其中1核组用A 另1核组用M 第3核组用X 4 在1个核组中的核化学等价但磁不等价 则用2个相同的字母表示 并在另一个字母的右上角加撇 双撇以示区别 如 对氯苯胺中 四个质子构成系统 A6 60 B7 20 J 6Hz 3 核磁图谱的分类 核磁图谱分为一级图谱和二级图谱 1 一级图谱 由一级偶合产生的图谱为一级图谱或称一级光谱 firstorderspectrum 特征 服从n十1律 多重峰的峰高比为二项式的各项系数比 核间干扰弱 J 10 从谱图中可直接读出 和J 多重峰的中间位置是该组质子的化学位移 多重峰的裂矩是偶合常数 常见的一些偶合系统 二旋系统如AX 三旋系统如AX2 AMX 四旋系统如AX3 A2X2 五旋系统如A2X3等 例如1 1 2 三氯乙烷为AX2系统 乙苯的乙基为A2X3系统 乙酸乙烯酯的烯氢为AMX系统 2 二级图谱 由高级偶合形成的图谱称为二级图谱或二级光谱 secondorderspectrum 或称为高级图谱 特征 不服从n 1律 核间干扰强 J 10 光谱复杂 多重峰高比不服从二项式各项系数比 和J不能从谱图中直接读出 化学位移一般不是多重峰的中间位置 偶合常数和化学位移需由计算求得 例1双取代苯若对双取代苯的两个取代基X Y 苯环上四个氢可能形成AA BB 系统 如对氯苯胺 若X Y 则可能形成A4系统 如对苯二甲酸 芳氢 8 11 单峰 等 而邻双取代苯 若X Y 但不是烷基时 可能形成系统 如邻苯二甲酸 JA 7 71 JB 7 51 等 例2单取代苯取代基为饱和烷基 则构成A5系统 呈现单峰 取代基不是饱和烷基时 可能构成ABB CC 系统 如苯酚等 常见复杂谱图 AA BB A4 ABB CC X 烷基 A5 随着核磁共振仪的发展 尤其是超导磁体的应用 使得高磁场的仪器日渐普遍 目前 500MHz 600MHz的氢核磁共振仪都已常见 900MHz的仪器也有商品 这些高磁场的仪器可使一些复杂的偶合简化成一级偶合 这是因为化学位移的频率差值 是随着外磁场强度增加而增加 而偶合常数 J 基本保持不变 则 J也随之变化 例如 丙烯腈的三个烯氢核 在60MHz仪器中测得的谱图属ABC系统 在220MHz时 就变成AMX系统 采用高场强仪器 小结 1 自旋偶合 原子核自旋产生的核磁矩间的相互干扰 2 自旋分裂 由自旋偶合引起共振峰分裂的现象 称为 3 自旋分裂的产生 以H H偶合为例 峰分裂主要是因为邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在 轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生的 核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的 一般只考虑相隔2个或3个键的核间的偶合 4 偶合常数 J 单位Hz 在简单偶合中 多重峰的峰间距即为偶合常数 用来衡量偶合作用的大小 5 自旋裂分的规律 1 n 1率 I 1 2的核 峰分裂服从n 1率 即某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n 1重峰 而与该基团本身的氢数无关 多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比 2 2nI 1率 I 1 2的核 峰分裂服从2nI 1率 3 某基团氢与n n 个氢相邻 发生简单偶合 则 1 1H与n n 个磁不等价核相邻 峰分裂数为 n 1 n 1 2 1H与n n 个磁等价核相邻 峰分裂数为 n n 1 6 偶合常数的分类 偕偶 邻偶和远程偶合 影响偶合常数的因素 间隔的键数 角度和电负性 7 化学等价和磁等价 1 化学等价 若分子中两个相同原子 或两个相同基团 处于相同的化学环境 其化学位移相同 它们是化学等价的 2 磁等价 分子中一组化学等价核 化学位移相同 与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合 则这组核称为磁等价核 3 磁等价核特点 组内核化学位移相等 与组外核偶合的偶合常数相等 在无组外核干扰时 组内虽有偶合 但不分裂 4 磁等价与化学等价的关系 磁等价必定化学等价 但化学等价并不 定磁等价 而化学不等价必定磁不等价 5 磁不等价 1 具有双键 在同一碳上的质子 不一定都是磁等价 2 sp3杂化化合物中 同一碳上的H 不一定总是磁等价的 3 与手性碳原子相连的 CH2 上的二个氢核是磁不等价的 4 芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的 5 单键不能快速旋转 单键具有双键性质时 连于同一原子上的两个H 或氢基团 磁不等价 6 固定在环上CH2的两个氢化学不等价 8 自旋系统的命名 9 核磁图谱的分类 核磁图谱分为一级图谱和二级图谱 1 一级图谱 由一级偶合产生的谱为一级图谱或称一级光谱 firstorderspectrum 特征 服从n十1律 多重峰的