氰基桥联配合物的磁性研究.doc

此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 精品文档 氰基桥联配合物的磁性研究氰基桥联配合物的磁性研究 仲仲 超超 摘要摘要 由于氰根配体能够桥连相同或不同的金属离子形成多种多样的桥连结构而引起了人们的广泛关注 尤其在分子磁 体领域 此类配合物的优异磁性质吸引了许多化学家开展了这方面的研究 本文通过对单分子磁体 Fe Mephen C N 4 2Co H2O 4 CH3OH 3H2O 1 Fe dpq CN 4 2Cu 4H2O 2 和单链磁体 FeIII Medpq CN 4 2CuII 2CH3OH 3 的 变温磁化率的研究表明 他们中相邻金属离子之间都各自表现为铁磁相互作用 经最佳拟合得 配合物1中 g 1 84 J 0 49cm 3 配合物2中 g 1 85 J 17 59cm 3 并对配合物3中相邻金属离子之间的J值进行了探讨 关关键词键词 氰基桥联 配合物 磁化率 磁相互作用 晶体结构 0 前言 20世纪在60年代 人们发现了有机和有机金属磁体 它们能在临界温度Tc自发磁化 由于它们是以分子聚集体的形式存在的铁磁性材料 故称为分子磁体 1 分子磁体是指用 分子化学方法合成的 在结构上以超分子化学为主要特点 在微观上以分子磁交换为主 要性质的 具有宏观铁磁或亚铁磁性并有潜在应用的化合物 与传统的磁体相比 分子 磁体具有不导电 密度小 可溶性强 透光性和可塑性好 容易复合和加工等特点 2 正 因为它优越性 人们对它的研究和发展不断地深入 在这种情况下 单分子磁体和单链 磁体先后产生 成为分子磁体领域的热门课题 早期的分子铁磁体都是在很低的临界温度下合成的 在冷却到几乎绝对零度才发生 磁相变 近年来 人们发现氰基桥联配合物在寻找高Tc温度下具有特别优异的磁性能 光化学和光物理性质 呈现很高的铁磁或亚铁磁相变温度 在太阳能存储和光催化等方 面有着广阔的应用前景 3 因此 开展该类配合物的研究具有重要的价值 0 1 单分子磁体和单链磁体 人们在研究分子磁体时 首先发现了单分子磁体 当单个分子在外磁场的作用下 磁化强度对外磁场的曲线中会显示出磁滞回线的现象 这种分子被称为单分子磁体 4 6 单个分子形成单分子磁体必须具备以下两个条件 一是具有大的基态自旋值 大的基态 自旋的产生来源于分子内铁磁相互作用或由于特定的拓扑结构而导致的自旋失措的结果 二是具有大的磁各向导性 以保证最大的自旋态能量最低 而分子基态中负的轴向零场 分裂 D 0 从而进一步说明 Fe 和 Co 之间为铁磁交换 这是因为三价铁离子 Fe B 位 和二价钴离子 Co A 位 的外层价电子的自旋轨道是相互垂直的 即外层价电子的自 旋轨道分别布居在 t2g B 轨道和 eg A 轨道上 由 Kahn 和 Briat 提出的分子的双核磁系统 模型理论 19 20 可得这种分子间电子自旋轨道布居相互垂直的间接或超交换相互作用引 起铁磁相互作用 2 单分子磁体 Fe dpq CN 4 2CuII 4H2O 2 2 1 结构简析 配合物 2 的构筑基元为 Fe dpq CN 4 图 15 其结构与 Fe Mephen CN 4 Fe b ypm CN 4 21 的结构相似 含有四个氰根的 Fe dpq CN 4 与六氰根的 Fe CN 6 2 配位 构型也相似 只是 Fe CN 6 2 的两个赤道位置 dpq 取代 另外两个赤道位置和两个轴向位 置分别被四个氰根占据 两个 Fe dpq CN 4 各提供一个氰根上的氮原子 N7 在赤道位 置与 Cu 原子配位形成八面体配位构型 该构筑基元作为一个单齿配体 通过一个氰根离 子的 N 原子桥联一个二价 Cu 两个该构筑基元通过氰基 C17 N8 与 Cu 桥联形成一个 三中心的 Fe2Cu 折线型单元 从而构成一个以四氰根构筑为单元的单分子磁体 2 图 16 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 精品文档 图 15 构筑基元 Fe dpq CN 4 结构图 Fig 15 Structure draws of the mononuclear Fe dpq CN 4 unit showing the atom numbering 图 16 配合物 2 的结构图 Fig 16 Molecular views of 2 showing the atom labeling scheme 2 2 磁性研究 根据实验所测值做出 MT T 变化关系图 图 17 由图可看出 MT 随着温度升高而 逐渐降低 由 1 79776K 时的 1 5155cm3 mol 1 K 降低到 300 052K 时的 0 4484cm3 mol 1 K MT 随着温度的变化趋势表明 Fe 和 Cu 之间为铁磁交换 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 精品文档 图 17 化合物 1 的 MT 对温度 T 的变化曲线 Fig 17 Temperature dependence of the MT product for 2 in the temperature range 0 300 K The solid lines represent the best fits with positive 同样 我们对配合物 1 的 T 值和 MT 值也进行了拟合 由于 Fe 和 Cu 自旋算符 S 都为 1 2 因此我们用 Cu Cu Cu 折线型模型的基本公式 对 Fe Cu Fe 中 Fe 和 Cu 间的磁交换作用进行探讨 我们在同时考虑分子场近似 和顺磁杂质及温度无关项的情况下 通过最佳拟合得图 18 其中 g 1 85 J 17 59cm 3 0 165 cm 3 0 0005 J 0 且相对 1 中 Fe 和 Co 的 J 值大 说明配合物 zjIPT 2 的铁磁性优于配合物 1 kTJkTJ kTJkTJ chain ee ee kT Ng 3 2 3 222 21 101 4 050100150200250300 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 XMT cm 3mol 1K T K XMT 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 精品文档 图 18 配合物的变温磁化率 Fig 18 Variable temperature magnetic susceptibility of complex 3 单链磁体 FeIII Medpq CN 4 2CuII 2CH3OH 3 3 1 结构简析 配合物 3 的构筑基元为 Fe Mephen CN 4 图 8 该构筑基元作为一个双单齿配体 通过两个顺式的氰根离子 图 8 的 N 4 和 N 5 桥联两个二价 Cu 形成一个四边形的 Fe2Cu2单元 图 19 Fe2Cu2单元之间进一步通过共用 Cu 离子构筑成一个双之字行的一维 链 总的说来 其结构是三中心氰基桥联的一维带状链 和 a 轴平行 图 20 3 2 磁性研究 根据实验所测值做出 MT T 变化关系图 图 21 由图可看出 MT 随着温度升高而 逐渐降低 由 1 80046K 时的 6 13149cm3 mol 1 K 降低到 299 989K 时的 1 6097 cm3 mol 1 K MT 随着温度的变化趋势表明 Fe 和 Cu 之间为铁磁交换 在对该配合物磁性进行拟合探讨时 我们查找到 He Rui Wen Cai Feng Wang 等 22 研究的单链磁体 Cu bpca Fe 4 4 dmbipy CN 4 n 图 22 与同是单链磁体 3 有着相似的 链结构 他们很好的得出了 Cu bpca Fe 4 4 dmbipy CN 4 n中 Cu 和 Fe 的耦合磁交 换常数为 J 4 82 cm 1 而 Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbip y 2 CN 8 n的链结构 图 23 就更 加接近与 3 He Rui Wen Cai Fen Wang等也拟合出 Cu 和 Fe 的耦合磁交换常数 J1 18 0 cm 1 J2 12 0 cm 1 图 24 它们中 Cu 和 Fe 的 J 值都是大于 0 都为铁磁交换 根据以上分析 我们可以猜想 3 中 Cu 和 Fe 通过氰基桥联后 J 0 但不会太大 但这还 050100150200250300 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 XMT cm 3mol 1K T K XMT 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 精品文档 有待于进一步的研究 图 19 Fe2Cu2单元的结构图 Fig 19 Structure views of Fe2Cu2 unit showing the atom labeling scheme 图 20 配合物 3 的链结构 Fig 20 Chain structure views of 3 showing the atom labeling scheme 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 精品文档 图 21 化合物 3 的 MT 对温度 T 的变化曲线 Fig 21 Temperature dependence of the MT product for 3 in the temperature range 0 300 K The solid lines represent the best fits with positive 图 22 配合物 Cu bpca Fe 4 4 dmbipy CN 4 n的链结构 Fig 22 Chain structure views of Cu bpca Fe 4 4 dmbipy CN 4 n 050100150200250300 1 2 3 4 5 6 7 XMT cm 3mol 1K T K XMT 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 精品文档 图 23 配合物 Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbipy 2 CN 8 n的链结构 Fig 23 Chain structure views of Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbipy 2 CN 8 n 图24 Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbipy 2 CN 8 n中Cu 和Fe 磁作用示意图 Fig 24 Diagram of magnetic effect between Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbipy 2 CN 8 n 4 结论 本课题重点对两种单分子磁体配合物 1 2 和单链磁体配合物 3 中经氰基桥联后金属 离子间的磁交换作用进行了研探讨性研究 我们拟合出配合物 1 中 Fe 与 Co 金属离子 耦合磁交换常数 J 0 49cm 1和配合物 2 中 Fe 和 Cu 金属离子耦合磁交换常数 J 17 59cm 1 两者都为铁磁交换 但配合物 3 离子耦合磁交换未能拟合出 其主要因素在于 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 精品文档 没有查阅到相关模型公式或者未能根据类似配合物演算出理想公式 还有待于进一步的 研究 在研究过程中我们发现 通过氰基桥联的金属离子耦合磁交换常数一般都不大 比 如 本课题所得的两个磁交换常数值分别为0 49 cm 1 17 59 cm 1 说明铁磁相互作用都 相对较弱 其主要原因在于金属离子间经过长距离的 CN 通道 它们之间的铁磁相互 作用相对较弱 但这并不能否能氰根桥相对较强的传递磁相互作用的能力 参考文献 1 于红梅 戴卫东 王寿武 杂多核氰根桥联配合物的研究进展 河北理工学报 2004 26 1 112 115 4 孟笑天 李永利 李保卫 单分子磁体的研究进展 生物磁学 2006 6 1 61 65 5 王天维 林小驹 韦吉宗 黄辉 游效曾 单分子磁体 无机化学学报 2002 18 1072 1079 6 王庆伦 廖代正 单分子磁体及其磁学表征 化学进展 2003 15 3 162 169 7 Caneschi A Gatteschi D Lalioti N et al Angew Chem Int Ed 2001 40 1760 1763 8 许公峰 王庆伦等 单链磁体及其研究进展 化学进展 2005 17 6 970 976 9 王寿武 李宝龙 朱霞 等 氰根桥联超分子配位化学研究进展 J 化学世界 2004 3 155 156 10 陶建清 王天维 顾志国 等 基于 Tp Fe CN 3 氰基桥联双核配合物的合成 结构和磁性研究 J 无机化学学报 2006 22 12 2207 2211 11 袁爱华 周虎 沈小平 氰基桥联配合物的研究进展 J 化学研究与应用 2005 63 582 583 12 OhbaM Okawa H Coordination Chemistry Reviews 200 198 313 328 13 Ni Z H Kou H Z Zhang L F et al MnIII salen 6 FeIII bpmb CN 2 6 7H2O A Cyanide Bridged Nanosized Molecular Wheel J Angew Chem Int Ed 2005 44 1 5 14 R Lescou ezeca L M Tomaa J Vaissermann M Verdaguer F Delgado Chem Rev 2005 249 2704 2714 15 Wang C F Zuo J L Bartlett Bart M et al Symmetry Based Magnetic Anisotropy in the Trigonal Bipyramidal Cluster Tp2 Me3tacn 3Cu3Fe2 CN 6 4 J J Am Chem Soc 2006 128 22 7162 7163 16 Rodrigue L Jacqueline V Luminita M T et al mer FeIII bpca CN 3 A New Low Spin Iron III Complex to Build Heterometallic Ladder like Chains J Inorg Chem 2004 43 7 234 235 17 Luminita T Rodrigue L Jacqueline V et al CrIII L CN 4 a new building block in designing cyanide bridged 4 2 ribbon like chains CrIII L CN 4 2 Mn H2O 2 nH2O L 2 aminomethylpyridine n 6 and 1 10 phenanthroline n 4 J New J Chem 2005 29 210 211 18 L M Toma R Lescoue zec J Pasa C R Perez J Vaissermann J Cano R Carrasco W Wernsdorfer F Lloret and M Julve Fe bpym CN 4 A New Building Block for Designing Single Chain Magnets Chen Soc 2005 4842 4853 19 Kahn O Briat B Exchange interaciton in polynuclear complexe Part 1 Principles model and application to the binuclear complexes of chromium J J Chem Soc Faraday T rans 1976 72268 281 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 精品文档 20 Girerd J J Journeaux Y Kahn O Natural or orthogonalized magnetic orbitals two alternative ways to describe the exchange interaction J Chem Phys L et t 1981 82 534 538 21 Luminita M T Rodrigue L Jorge P Catalina R P Jacqueline V Joan Cano Rosa C Wollfgane W Francefc L and Migu el J Fe bpym CN 4 A New Building Block for Designing Single Chain Magnets J Am Chem Soc 2006 128 4842 4853 22 He Rui Wen Cai Feng Wang You Song Yi Zhi Li Jing Lin Zuo Xiao Zeng You Syntheses structures and magnetic properties of heterobimetallic complexes based on tetracyanometallic building block J Inorganica Chimica Acta 2008 361 2901 2908 Magnetic properties of Cyano bridged complexes Zhong Chao Abstract Cyano bridged c