硫包覆改性磷酸铁锂材料的性能研究

硫包覆改性磷酸铁锂材料的性能研究 ?开发与研究?硫包覆改性磷酸铁锂材料的性能研究赵龙涛,郑诚,马翠环,侯晓蕾,陈垒?(河南工程学院材料与化学工程学院,河南郑州450006)摘要:锂硫电池因其较高的理论比容量受到广泛关注,实验采用硫包覆改性磷酸铁锂,以期兼顾两者的优点。 硫包覆改性处理的磷酸铁锂材料LFP-0.05S与初始磷酸铁锂材料LFP相比,形貌相近,均为100300nm一次颗粒。 在碳酸酯类电解液和醚类电解液中,LFP的放电比容量均为160mAh/g。 在醚类电解液中,LFP-0.05S的放电比容量可以达到190mAh/g,在3.4V出现磷酸铁锂的放电平台,在2.4V和2.1V出现硫的放电平台。 但是LFP-0.05S的循环稳定性较差,循环20圈后,容量保持率为74.9%。 关键词:磷酸铁锂;硫;包覆改性;醚类电解液:TQ152:A:1003-3467 (2019)08-0014-04Properties Researchof SulfurCoated ModifiedLithiumIron PhosphateMaterialZHAO Longtao,ZHENG Cheng,MA Cuihuan,HOU Xiaolei,CHEN Lei?(College ofMaterials andChemical Engineering,Henan Instituteof Technology,Zhengzhou450006,China)Abstract:Lithium-sulfur batterieshave beenattracted awide spreadattention totheir hightheoreticalspecific capacity.In thisexperiment,sulfur-coated modifiedlithium iron phosphate isused withaview tobothadvantages.Compared withthe initiallithium ironphosphate materialLFP,the lithium iron phosphatematerialLFP-0.05S treatedwith sulfurcoating hassimilar morphology,all are100300nm primaryparticles.In the carbonate electrolyteand theether electrolyte,the dischargespecific capacityof LFPis160mAh/g.In theether electrolyte,the dischargespecific capacityof LFP-0.05S canreach190mAh/g,and thedischarge platformof lithiumironphosphateappears at3.4V,and thesulfur dischargeplatformappears at2.4V and2.1V.However,the cyclestability ofLFP-0.05S ispoor,after20cycles,theca-pacity retentionrate is74.9%.Key words:lithiumironphosphate;sulfur;coating modification;ether electrolyte0引言随着社会的高速发展,人们对能源的需求量日益增加,同时传统化石能源的大量消耗对环境造成污染,使得人们对绿色环保能源和新型可替代能源的需求日益增加。 锂离子电池作为能源储存载体,已经被广泛应用于各种能量储存设备,尤其是在纯电动交通工具及混合动力交通工具等领域的大量使用。 近年来一直在探索和寻求原料广泛、成本低、能量密度较高的锂电池电极材料,是解决锂离子电池发展的关键1。 LiFePO4材料由于材料中的主要金属元素是Fe和P,价格较低,使得LiFePO4材料的成本低廉。 LiFePO4材料的循环寿命更长,循环稳定性更高,更:2019-03-28基金项目:河南省高等学校重点科研项目计划(16A530005)作者简介:赵龙涛(1966-),男,副教授,从事化工过程优化的研究工作,电话E-mail:ltaozhao126.;联系人:陈垒(1984-),男,博士,讲师,研究方向为能源化工及新能源材料,E-mail:chenlei904126.。 41河南化工HENAN CHEMICALINDUSTRY2019年第36卷万方数据环保安全,材料价格更低廉且材料更易得,充放电倍率性能更好。 目前,磷酸铁锂电池已经广泛应用于电动汽车、大型储电设备等。 然而,LiFePO4材料也具有电子电导率较差的缺点。 目前,提高锂离子电池正极材料容量和循环性能的主要途径有表面包覆和离子掺杂。 通过包覆石墨烯与磷酸铁锂混合后反应制得复合材料,改善了磷酸铁锂材料的高倍率性能和高温性能2-4。 但是,该制备方法得到的复合材料比表面积大、导电性差和电化学活性低,具有磷酸铁锂的包覆层紧密度较差、材料之间的接触电阻较高和包覆不均匀等问题。 以单质硫作为正极,金属锂作为负极的锂硫电池,理论能量密度高达9000kJ/kg(体积能量密度可达10080kJ/L)。 单质硫由于价格低廉、密度较轻、环境友好以及高比容量,被认为是一种优良的锂电池正极材料。 锂硫电池体系的研究主要集中在硫正极材料改性,提高材料对电子和离子的传导能力,如多孔碳-硫复合材料、聚合物-硫复合材料、碳纳米管-硫复合材料5-6。 本文将磷酸铁锂正极材料和高容量的硫在水热条件下进行均匀混合,以期提高磷酸铁锂材料的放电比容量,并改善硫的循环性能,为开发高比能量密度锂离子电池提供参考。 1实验1.1硫包覆磷酸铁锂正极材料的制备将Li2CO 3、无水FePO 4、葡萄糖,按照化学计量混合分散在乙醇中,并在行星式磨机中球磨24h(400r/min)。 干燥脱水后,在氮气气氛下,550加热5h,然后升温至700下烧结12h,得到初始磷酸铁锂材料LFP。 将高纯硫粉与LFP按照质量比595均匀混合后,置于水热反应釜中,添加50mL无水乙醇作为溶剂,于200下反应2h,然后60下缓慢烘干脱除溶剂后,即可制得硫包覆改性磷酸铁锂材料LFP-0.05S。 1.2材料特性表征使用Malvern Mastersizer3000粒度激光衍射分析仪获得LFP材料粒度分析。 通过扫描电子显微镜和能量色散X射线(SEM,FEI/Quanta250)研究样品的微观形貌和表面化学特征。 采用使用Cu靶辐射的粉末X射线衍射(D8ADVANCE,Bruker)测量来鉴定合成材料的结晶相,扫描范围从10到80,步长为0.02。 1.3材料的电化学性能测试在NMP中,将制备的材料与炭黑(super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)以811的质量比,混合来制造浆料。 将均匀混合后的浆料涂布在铝箔上,并在100下真空干燥4h。 将干燥后的铝箔用辊压机辊压,之后进行裁片、称重,在氩气气氛真空手套箱中组装2032纽扣电池,磷酸铁锂作为正极,金属锂片作为负极,隔膜采用Celgard2300,滴加电解液,之后用封口机对电池进行封口,静置78h。 电池性能测试在深圳市新威尔电池测试系统上,在2.54.2V的电压范围内进行恒流充放电测试。 本实验采用的电解液有两种:一种是碳酸酯类电解液1mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比为111),一种是自制的醚类电解液,溶质为1mol/LLiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)和0.4mol/L LiNO3,溶剂为11的体积比混合1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)。 2结果与讨论图1为制备的磷酸铁锂材料LFP和硫包覆改性的磷酸铁锂材料LFP-0.05S的XRD图。 制备的两种磷酸铁锂材料的所有峰都与标准的磷酸铁锂衍射峰相一致(空间群Pnmb,JCPDS卡号81-1173),表明两种材料具有较好的磷酸铁锂晶体结构。 在图中没有显著的硫的特征衍射峰,表明硫的包覆改性对磷酸铁锂材料的晶体结构没有产生显著影响。 图1两种磷酸铁锂材料的XRD图采用扫描电镜分析测试了两种材料的微观形貌。 两种磷酸铁锂材料的扫描电镜图如图2所示,两种磷酸铁锂材料由100400nm的亚微米级的一次颗粒组成,而LFP-0.05S中的颗粒粒度更加均匀,一致性更好,表面更加光滑。 通过硫包覆处理,在磷酸铁锂材料的表面形成了一层硫膜,可以改善51第8期赵龙涛等:硫包覆改性磷酸铁锂材料的性能研究万方数据磷酸铁锂材料的导电性。 理论上,材料颗粒表面聚阴离子增多意味着电子和锂离子的扩散和传达速率更快,这可以提高电子和锂离子的嵌入和脱出速度,从而改善材料的电化学性能。 图2两种磷酸铁锂材料的扫描电镜图为了更为直观的展示LFP、LFP-0.05S两种磷酸铁锂材料的宏观颗粒组成,对样品进行了激光颗粒粒度测试。 图3和表1是样品的激光颗粒粒度测试结果。 图3两种磷酸铁锂材料的颗粒粒度分布图表1两种磷酸铁锂材料的颗粒粒度m样品D10D50D90D4,3LFP1.394.2585.544.4LFP-0.05S1.003.2139.754.8由图3和表1可以看出,两种磷酸铁锂样品均呈现三峰分布,分别分布在1m、210m和10100m,材料颗粒的多峰分布。 因此小颗粒填充在大颗粒的空隙之间,有利于提高材料的振实密度。 经硫包覆改性以后的LFP-0.05S样品中210m的峰面积显著减小,1m和10100m的两个峰面积增大。 对于未包覆改性的LFP,粒径分布范围较为分散,D90为85.5m,而对于经过硫包覆改性处理的LFP-0.05S,粒径分布明显较窄,D90为39.7m。 LFP-0.05S材料的D4,3较LFP增大,为54.8m,表明单位质量材料的平均质量颗粒粒径增大。 图4显示了两种磷酸铁锂材料在碳酸酯类电解液中的初始充放电电压容量曲线,在0.2C倍率下,碳酸酯类电解液中,两种磷酸铁锂材料的充放电曲线的电压平台均出现在3.4V左右,对应于锂在两相LiFePO4与FePO4的脱出和嵌入反应。 在碳酸酯类电解液中,硫包覆改性的磷酸铁锂材料LFP-0.05S在充放电过程中,没有出现硫的氧化还原特征平台,这与文献报道相一致,锂硫电池需要采用特殊的醚类电解液7。 LFP的充放电比容量达到160mAh/g左右,而LFP-0.05S为148mAh/g左右,可能由于材料中硫仅占了质量,没有表现出充放电容量。 图4两种磷酸铁锂材料在碳酸酯类电解液中的充放电曲线当采用醚类电解液时,两种磷酸铁锂材料的初始充放电电压容量曲线如图5所示。 在0.2C倍率下,醚类电解液中,LFP材料的充放电曲线的充放电平台仍然出现在3.4V左右,与在碳酸酯类电解液中曲线相近,充放电比容量在160mAh/g左右。 在醚类电解液中,硫包覆改性的磷酸铁锂材料LFP-0.05S在2.25左右出现硫的特征充电电压平台,在2.25V和2.0V出现硫的特征放电电压平台,充放电比容量达到190mAh/g左右,相较LFP材料提高了61河南化工HENAN CHEMICALINDUSTRY2019年第36卷万方数据30mAh/g。 对比充放电平台分析可知,LFP-0.05S比LFP多出来的30mAh/g为材料中硫充放电贡献的比容量。 图5两种磷酸铁锂材料在醚类电解液中的充放电曲线图6是两种磷酸铁锂材料在0.2C电流密度下的循环性能图。 对于硫包覆改性后的磷酸铁锂样品LFP-0.05S在0.2C倍率下醚类电解液中最开始的放电比容量为191mAh/g,在循环20圈后放电比容量下降到143mAh/g,容量保持率为74.9%。 对于纯的磷酸铁锂样品LFP来说,0.2C倍率下碳酸酯类电解液和醚类电解液中最开始的放电比容量均在160mAh/g左右,在循环20圈后放电比容量几乎没有下降。 从两种材料循环性能的对比中可以看出,对磷酸铁锂的硫包覆改性后对其循环性能造成显著影响,这可能与硫的充放电循环性能较差,容量衰减较快相关8。 图6两种磷酸铁锂材料在0.2C倍率下20次循环的放电比容量曲线3结论经硫包覆改性处理的磷酸铁锂材料LFP-0.05S与初始磷酸铁锂材料LFP的XRD图谱的峰均与标准磷酸铁锂晶型相对应,没有出现显著S的特征峰。 LFP-0.05S的颗粒形貌与LFP材料相近,均为100300nm一次颗粒,表面更加光滑,在SEM测试中亮度更高,导电性更好。 在碳酸酯类电解液中,LFP-0.05S没有出现硫的充放电特征电压平台。 在醚类电解液中,LFP-0.05S的放电比容量可以达到190mAh/g,在3.4V出现磷酸铁锂的放电平台,在2.4V和2.1V出现硫的放电平台。 但是LFP-0.05S的循环稳定性较差,循环20圈后,容量保持率为74.9%,主要是由于硫的容量衰减,需要进一步改善。 参考文献:1王福鸾,杜军,裴金海.全球锂电池市场状况和应用发展综述J.电源技术,xx,38 (3):564-568.2罗成果,刘海霞.锂离子电池正极材料磷酸铁锂行业研究J.河南化工,xx,26 (9):20-22.3柯翔,肖仁贵,廖霞,等.磷酸铁前驱体纳米孔洞结构对磷酸铁锂电性能的影响J.现代化工,xx,37 (11):119-123.4杨绍斌,于川,邱素芬.正极材料磷酸铁锂的复合掺碳改性研究J.电源技术,