第04章 化学动力学.doc

第四章 化学动力学复习思考题1.化学反应速率如何表示?2.化学反应速率的测定原理如何?3.什么是元反应?复杂反应?4.如何建立反应速率与浓度的关系式?5.什么是反应级数?反应分子数?二者有何区别?6.各种简单反应级数的反应动力学有什么特征?7.什么是速率控制步骤或最慢步骤?8.典型复杂反应的动力学特征如何?9.什么是链反应?有哪几种?10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限?11.阿累尼乌斯公式有何意义?12.活化能的物理意义?它对反应速率的影响作用如何?13.化学反应的活化能如何测定?14.碰撞理论与过渡状态理论的基本要点是什么?它们各有什么不完善的地方?15.多相反应与均相反应有何差别?多相反应速率与哪些因素有关?16.扩散步骤控制的多相反应的动力学特征如何?17.界面化学反应步骤控制的多相反应动力学特征如何?18.在多相反应动力学中是如何应用扩散理论和兰缪尔吸附理论的?19.多相反应的收缩核动力学模型是如何建立的?20.什么是催化作用、均相催化和多相催化?21.催化剂加速化学反应的原因是什么?22.催化剂会不会影响化学平衡?23.为什么在碰撞理论中要引入几率因子P?定性地比较下述三个反应的几率因子的大小： BrBr Br2； CH4Br2 CH3Br + HBr ； C2H5OHCH3COOH = C2H5COOCH3H2O。习 题1以氨的分解反应2NH3= N23H2为例，导出反应进度的增加速率与， 之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。解：=(nNH3-nNH3,0)/(-2)=(NN2-nN2,0/1)=(nH2-nH2,0)/3d/dt=(-1/2)dnNH3/dt=dnN2/dt=(1/3)dnH2/dt) dnNH3/dt=-2 d/dtdNN2/dt= d/dtdnH2/dt=3 d/dt2甲醇的合成反应如下：CO22 = CH3OH，已知2.44molL-1h-1， 求，各为多少?（答案：2.44，4.88moldm-3h-1 ）解：dCco/dt=dCCH3OH/dt=2.44moldm-3h-1-dCH2/dt=2dCCH3OH/dt=4.88 moldm-3h-1AGDk1k 43下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。CGk 2k 3 (1) ADk1k2D + CGk3(2) A2Dk1k2(3) 2ADk2k1A + CGk3(4) 解：(1) -dCA/dt=k1CA+k4CAdCG/dt= k1CA-k2CG+k3CcdCD/dt=k4CAdCc/dt=k2CG-k3Cc(2) - dCA/dt=k1CA-k2CDdCD/dt= k1CA-k2CD-k3CDCcdCG/dt=k3CDCcdCc/dt= -k3CDCc(3) -dCA/dt= k1CA-k2dCD/dt= 2(k1CA-k2)(4) -dCA/dt=2(k1-k2CD)-k3CACcdCD/dt= k1-k2CDdCc/dt=- k3CACcdCG/dt= k3CACc4理想气体反应 2N2O5 4NO2O2，在298.15 K的速率常数k是1.7310-5-1，速率方程为(N2O5)。(1) 计算在298.15 K、(N2O5)101325Pa、12.0 dm3的容器中，此反应的和(N2O5)即各为多少?(2)计算在(1)的反应条件下，1s内被分解的N2O5分子数目。（答案：（1）7.110-8，-1.1410-7mddm-3s-1 （2）1.011018 ）解：（1）CN2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8.314298.2)= 4.08710-3moldm-3=kCN2O5=1.7310-5 CN2O5=1.7310-54.08710-3=7.110-8moldm-3s-1 N2O5=-2=-1.410-7 moldm-3s-1（2）1.410-712.06.0221023=1.011018个分子5已知每克陨石中含238U 6.310-8，He为20.7710-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应：238U 206Pb84He由实验测得238U的半衰期为4.51109 y，试求该陨石的年龄。（答案：2.36109年）解： 每克陨石中含He： nHe=PV/RT=10132520.7710-610-610-6/(8.314273.2)=9.26510-10mol最开始每克陨石中含238U的量：nU,0 = nU +nHe/8=6.310-8/238+9.27610-10/8=3.80510-10mol现在每克陨石中含238U的量： nU = 6.310-8/238 = 2.64710-10mol衰变速率常数： k=ln2/(4.51109)=1.53710-10 y-1 t=(1/k)(ln(nU,0 / nU) =2.36109 y6303.01 K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1Ls-1。(1) 若酯和碱的初始浓度均为110-3molL-1，试求半衰期。(2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。（答案：220.8，82.36s）解： (1) t1/2=1/(ka)=1/(4.53110-3)= 220.8 s(2) 将反应简写为： A + B 产物t=0, 210-3 0.510-3若CA,0 =210-3 molL-1，CB,0=0.510-3 molL-1，则动力学方程为： kt = 1/( CA,0- CB,0) ln(CB,0/ CA,0) + ln(CA/ CB)对B：当CB = CB,0/2时，必有：CA =1.7510-3 molL-1，所以对B而言：t1/2 = (1/k) 1/(210-3 -0.510-3)ln(0.510-3/210-3)+ln(1.7510-3/0.2510-3)=82.4 s7在1100 K，测得NH3在W上起催化反应的数据如下：NH3的初压 p0/Pa35330173327733半衰期t1/2/min7.63.71.7(1) 试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数0。 （答案：38.66Pas-1）解：（1）对于零级反应，其半衰期为t1/2=C0/2k ,k=Po/2t1/2尝试计算k如下：k=35330/(27.660)=38.79Pas-1 ;k=17332/(23.760)=39.04 Pas-1k=7733/(21.760)=37.91Pas-1(2) k值基本为常数，因此为零级反应。平均值：k=38.56 Pas-181033 K时2O的热分解获得如右数据： Pa 38663 47996 1/2 265 216 求：(1) 反应级数； (2) 起始压强101325 Pa时的半衰期。（答案：二级，101.7s）解：(1) 因t1/2与P0有关，故不可能是一级反应。用零级试尝：k= P0/2 t1/2， 得：k=72.95及k=111.10用二级试尝：k= 1/ （P0 t1/2）， 得：k=9.7610-8及k=9.6510-8显然应为二级反应，平均：k=9.7110-8对于二级反应k=1/(t1/2Po) k=1/(26538663)=9.7610-8k=1/(21647996)=9.6510-8(2) 当P0=101325 Pa时，t1/2=1/ (P0 t1/2)= 101.6 s9300 K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下：0142284426(N2O5)Pa7999339997199989999（）求反应级数和速率常数； (2) 100 时N2O5的转化率及瞬时速率。（答案：（1）一级，4.8810-3s-1 （2）38.6%，237.7Pas-1 ）解： N2O5 N2O4 +(1/2)O2(1) 按一级反应动力学公式试算得：t/s 0 142 248 426 ln(PN2O5,o/PN2O5) 0 0.693 1.38 2.078k/s-1 0.00488 0.00486 0.00486故为一级反应 ，平均： k=0.00487 s-1(2) t=100s时0.00487100= ln(PN2O5,o/PN2O5) PN2O5,o/PN2O5=1.627 PN2O5=49166Pa转化率=(79993-49166)/79993=38.54%（N2O5）=0.0048749166=239.4Pas-110777 K时二甲醚分解实验测得如下数据，试用微分法确定反应CH3OCH3 CH4COH2 的级数。0390665119522403155体系Pa4159754396623957492795192103858124123提示：先由p体系及求出不同时的(CH3OCH3)，作图求-（答案：一级）解： CH3OCH3 CH4COH2t=0 P0t=t PCH3OCH3 PCH4=PCO = PH2= P0- PCH3OCH3P体系=Pi= 3P0- 2PCH3OCH3PCH3OCH3 =3P0-P体系/2从而得到下列数据：t/s0390665119522403155PCH3OCH3 /Pa415973519731198249321479910466d/dt16.4114.5411.029.694.74k1044.664.664.744.554.52注：d/dt=( P0- PCH3OCH3)/t， k=( d/dt)(1/ PCH3OCH3)所得速率常数基本不变，故为一级反应。k1k -111设有对峙反应A ，A的初始浓度为1.89 molL-1，时间测得D的浓度为：1803004209001 440(molL-1)0.20.330.430.781.051.58(e)求正、逆反应速率常数。（答案：6.2910-4，1.2310-4s-1）k1k -1解： 对峙反应 A k1=Xe/(at)lnXe/(Xe-X)lnXe/(Xe-X)=(k1+k-1)t试算得如下数据：t1803004209001440k11046.2866.5286.3236.3226.341k-11041.2331.2401.24412某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式：212，式中为在反应到时间的金属氧化膜的厚度，试确定该金属氧化是几级。（答案：）解： y2122ydy=1d dy/d=1/2y此反应为负一级反应。13反应2NOO2 2NO2的历程可能是：k1k3k2NONO N2O2， N2O22NO , N2O2 + O2 2NO2试导出解： dCNO2/dt=2k3CN2O2CO2dCN2O2/dt=k1(CNO)2-k2CN2O2-k3CN2O2CO2按稳态法处理，即dCN2O2/dt=0，可求得：CN2O2=k1(CNO)2CO2/(k2+k3CO2) dCNO2/dt=2k1k3(CNO)2CO2/(k2+k3CO2)14五氧化二氮的分解为典型的一级反应，分解产物为NO2和O2，下面的复杂反应历程推断较之单分子反应历程推断来得正确。试按复杂反应历程推导分解速率方程式。k1k2N2O5NO2+ NO3 , NO2+ NO3 N2O5 , k3k4NO2+ NO3 NO2 + O2 + NO （慢）, NO + NO3 2NO2（答案：）解： 总反应为：2N2O5=4NO2+O2-dCN2O5/dt=2dCO2/dt dCO2/dt=k3CNO2CNO3而：dCNO/dt= k3CNO2CNO3-k4CNOCNO3=0dCNO3/dt=k1CN2O5-k2CNO2CNO3-k3CNO2CNO3-k4 CNOCNO3=0解得：CNO2CNO3= k1CN2O5/( k2+2 k3) dCN2O5/dt=2k1k3CN2O5/(k2+2 k3)k1k 2k315某反应的历程为A D ， D + C G，试证明该反应在高压下是一级反应，在低压下是二级反应。解： 因为： dCG/dt=k3CDCC而：dCD/dt=k1CA-k2CD - k3CDCC=0得： CD=k1CA/(k3+k3CC) dCG/dt=k1k3CACC/(k3+k3CC)高压时 ，k3Cck2 dCc/dt=k1CA 为一级反应低压时， k3Cck2 dCG/dt=k1k3CACC/k2 为二级反应16甲酸在金表面上分解为CO2和H2的反应是一级反应，413 K和458 K的速率常数分别为5.510-4-1和9.210-3-1，求分解反应的活化能Ea。(答案：98.4kJmol-1)解：直接套用公式：Ea=-RT1T2/(T1-T2)ln(k2/k1)=-8.314413458/(413-458)ln(9.210-3/5.510-4)=98447.8 Jmol-117实验测得N2O5在不同温度下的分解反应速率常数，试作图求N2O5分解反应的活化能。TK273.15298.15318.15338.15kmin4.710-52.010-33.010-23.010-1解：以lnk 对1/T作图，可得一条直线，其斜率=12479。故Ea=12479R=103.75 kJmol-118乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55 K时为2.37；287.55 K时增至6.024，求：(1)活化能Ea及频率因子A；(2) 334.55 K的反应速率常数；(3) 用以上两温度的数据求范特霍夫公式中的温度系数值。（答案：1.031105Jmol-1）解： (1) Ea=-RT1T2/(T1-T2)ln(k2/k1)=-8.314282287/（282-287）ln（6.024/2.37）=125542 Jmol-1 k=Aexp(-Ea/RT)6.024= Sexp-125542/(8.314287) A=4.261023(2) k=4.261023 exp-125542/(8.314334)=9.89103mol-1s-1dm-1(3) (kT+10+n)/kT=rnr0.5=6.024/2.37=2.54r=6.4619600 K浓度为1 molL-1的某分子HA间，每升每秒的碰撞数为3.11034，已知该分子按双分子碰撞分解，E184.1mol-1，试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P)。（答案：125.1 kJmol-1，3.291023，9.46103，46.462） 解： 对于同一种分子，ZAA=ZAA=2碰撞频率 ZAA是每升每秒的碰撞分子数 k=PLZAAexp(-E/RT)= PLZAAexp(-E/RT)/ =16.022102323.11034exp-184100/(8.314600)/(6.02281023)2=9.6510-6dm3mol-1sec-120乙炔的热分解是二级反应，活化能为1.904105 Jmol-1，分子直径为510-8cm，计算：(1) 800 K和101325 Pa时，单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数；(2) 速率常数值(以Lmol-1-1表示)。（答案：9.61110-6moldm-3s-1）解: (1) n/v=(101325/8.314800)6.0221023=9.1741024个分子m-3=9.1741018个分子cm-3(2) ZAA=4d2=4(510-8)2=2.83510-8 k=(L/1000) ZAAexp(-E/RT)=(6.0221023/1000)2.83510-8exp(-9-190400/8.314800)=6.31 m3mol-1s-121.某地出产的铷矿石中含有9.0010-7kg的Sr，及4.5010-4kg的Rb。其中Sr有80.00%是Sr87，Rb有27.0%是能蜕变( 放射出粒子 )成Sr87的Rb87。求此矿石之矿龄。已知Rb87的蜕变常数为1.1010-11 y-1。（ 答案：2.81018个分子dm-3s-1，0.2mol-1dm3s-1）解： Rb87 +Sr87 n=4.510-40.27/87=1.39610-6 moln=9.0010-70.80/87=0.27610-9 mol t=(1/k)ln(CO/C)=(1/1.1810-11)ln(1.396810-6+8.27610-9)/1.39610-6=5.37108 yk1k -122反应A D在正、逆两个方向均是一级，当A、D的初始浓度分别为CA,0和CD,0时，求A的浓度随时间变化的函数关系；当时，求CDCA的值。解： dCA/dt=-k1CA+k-1CDCA+CD=CA,O+CD,O CD=CA,O+ CD,O-CAdCA/dt=-(k1+k-1)CA+k-1(CA,O+CD,O)CA= k-1(CA,O+CD,O)/ (k1+k-1)+( k1 CA,O +k-1 CD,O)/ (k1+k-1)exp-(k1+k-1)t 当t时，CA, =k-1(CA,O+CD,O)/ (k1+k-1)CD, = CA,O+CD,O-CA, =k1(CA,O+CD,O)/ (k1+k-1) CD, / CA, =k1/k-123反应A(g ) = C(g)D(g) 在298 K时，1和-1分别为0.2-1和5.010-4Pa-1-1，温度增加到310 K时，1和-1均增加到原来的两倍。计算：(1)298 K时的平衡常数； (2)正、逆反应的活化能E1、E-1；(3)如果在298 K反应开始时只有A，其压强101325Pa，计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。解：(1) K=k1/k-1=400 Pa（2） 根据ln(k2/k1) =(E/R)(1/T1-1/T2 ) 可求得：E1=E-1=44.36 kJ.mol-1(3) A = C + D t=0 101325Pa 0 0 t=t 101325-Px Px Px 故：P总= 101325+Px 当P总= 151987.5Pa时，Px = 50662.5 Pa， 即A减少了一半。把A的分解当作一级反应，则所需时间： t1/2= (ln2)/ k1=3.5 s 24醋酸酐的分解反应是一级反应。该反应的活化能Ea144.35 kJmol-1。已知557.15 K时这个反应的k3.310-2-1。现要控制该反应在10 min内转化率达90%，试确定反应温度应控制在多少度。（答案：521.2 K）解： 因： k=（1/t）ln（C0/C） 所以要使反应在10 min内转化率达90%，温度应为T2，则：k2=（1/1060）ln100/（10090）=3.8410-3 s-1 ln（k2/k1）=（-Ea/R）（1/T21/T1）ln（3.8410-33.310-2）=（144350/8.314）（1/T21/557）得：T2 = 521.2 K25反应 2NOO2= 2NO2的一个可能历程为：k1k 22NONO 2N2O2（快）；k3 N2O2 + O2 2NO2（慢）。已知E182 kJmol-1，E2205 kJmol-1，E382 kJmol-1，求总反应的表观活化能为多少。（答案：-41 kJmol-1）解：用平衡近似法，根据历程可得：dCNO2 /dt = k1k3（CNO）2 CO2/k2 Ea = E1+E3-E2= 82+82-205=-41 kJmol-126.。根据过渡状态反应速率理论求证n分子气相反应： 产物的活化能EarH nRT。提示：kn(kBT/h)K，EarURT，rUrH(n)RT，n1-