（医学课件）配位化合物与配位滴定法

CoordinationEquilibriumandCompleximetry 配位化合物与配位滴定法 1 1 掌握配位化合物的组成及命名 了解决定配位数的因素2 掌握配位化合物键价理论要点 了解内轨型及外轨型配合物 了解配合物的磁性3 掌握配位平衡及有关计算 掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算 掌握酸碱反应对配位平衡的影响 了解多重平衡常数及其应用4 掌握螯合物的结构特点及稳定性 了解螯合剂的应用 本章教学目的要求 2 5 了解配位化合物的应用及生物无机化学6 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素 重点掌握酸效应和酸效应系数7 掌握EDTA滴定法的基本原理 重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制8 了解金属离子指标剂 了解提高配位滴定选择性的方法与途径 3 8 1配位化合物的组成与命名 1 配位化合物及其组成 1 定义 配合物是由中心原子 或离子 和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子 含有配离子的化合物称为配合物 4 2 组成 中心离子 centralion 或原子 亦称 形成体 配合物内界中 位于其结构的几何中心的离子或原子 构成类型 阳离子 Ag Pt2 Fe2 Al3 Si4 阴离子 I I I2 S2 S S8 2 中性原子 Fe Ni 5 配位 Ligand 配合物内界之中 位于中心原子或离子周围 并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子 类型 阴离子配体 SCN NCS CN OH NO2 S2O32 C2O42 X NH2 Y4 等 中性分子配体 NH3 H2O CO en等 6 配位原子 能提供孤对电子 直接与中心原子或离子结合的原子 单基配体 亦称 单齿配体 unidentateligand 只含一个配位原子的配体 多基配体 亦称 多齿配体 multidentateligand 含有两个或两个以上配位原子的配体 7 配位数 coordinationnumber 与中心离子或原子直接结合的配位原子总数 单基配体中配位数等于配体的总数 多基配体中配位数等于中心离子或原子与配体之间形成的 键总数 8 影响配位数的因素 中心离子的电荷 阳离子电荷越高 配位数越高 H2 PtCl6 Pt NH3 2Cl2 中心离子的半径 r大 多 过大则少 BF4 AlF6 3 配体电荷 配体负电荷增加 配位数下降 Ni NH3 6 2 Ni CN 4 2 配体的半径 r大 配位数下降 配体浓度和体系温度 浓度大 配位数高 温度高配位数下降 配离子的电荷 配阳离子 配阴离子 9 2 配合物的命名 1 内界 inner 的命名 A 配体的命名 阴离子配体 一般叫原有名称 例外OH 羟 HS 巯 CN 氰 NH2 氨基 NO2 硝基 中性分子配体 一般保留原有名称 例外NO亚硝酰 CO羰基 10 B 配体命名次序 先无机配体 再有机配体 其中 先命名阴离子再中性分子 先简单后复杂 同类配体 按配位原子元素符号的英文字母顺序先后命名 11 2 配合物的命名 遵循无机化合物的命名规则 某化某 某酸某 某合某等 配位数 中文数字 配体名称 合 中心离子 原子 名称 中心离子 原子 氧化数 在括号内用罗马数字注明 中心原子的氧化数为零时可以不标明 若配体不止一种 不同配体之间以 分开 12 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时 要加圆括号 如三 磷酸根 二 乙二胺 有的无机含氧酸阴离子 即使不含有倍数词头 但含有一个以上直接相连的成酸原子 也要加圆括号 如 硫代硫酸根 13 Ag NH3 2 Cl Co NH3 5 H2O Cl3 Co NH3 5 ONO SO4 K2 HgI4 Na3 Ag S2O3 2 四 异硫氰酸根 二氨合铬 酸铵 H2 SiF6 H2 PtCl6 Fe CO 5 Pt NH3 2Cl2 Co NH3 3 NO2 3 氯化二氨合银 三氯化五氨 水合钴 硫酸亚硝酸根 五氨合钴 四碘合汞 酸钾 二 硫代硫酸根 合银 酸钠 NH4 Cr NH3 2 NCS 4 六氟合硅 酸 俗名氟硅酸 六氯合铂 酸 俗名氯铂酸 五羰基合铁 二氯 二氨合铂 三硝基 三氨合钴 14 练习 命名下列配合物 CoCl2 H2O 4 Cl PtCl4 en Cr H2O 2 NH3 4 2 SO4 3 NH4 3 SbCl6 2H2O K2 Co SCN 4 15 8 2配合物的价键理论 1 价键理论要点 1 中心离子与配位体之间的化学键是配位键 2 中心离子提供空轨道 配体提供孤对电子 3 中心离子的空轨道在成键过程中进行了杂化 杂化轨道的类型决定配合物的空间构型 例 Ag NH3 2 2 Zn NH3 4 2 Cu NH3 4 2 16 2 磁矩 与中心离子未成对电子数的关系 当仅考虑电子自旋运动时 过渡金属离子及其配离子 假定配离子本身无未成对电子 的磁矩 与中心离子未成对电子数n的关系为 单位 波尔磁子 B M 17 不同n值时磁矩 的理论值 例 经测定 FeF6 3 Fe CN 6 3 的 值分别为5 90 2 0B M 杂化方式如何 18 3 外轨型配合物与内轨型配合物 1 外轨型配合物 FeF6 3 中Fe3 3d54s04p04d0 形成配合物时 中心离子全部采用外层 n层 空轨道 ns np和nd 进行杂化而形成的配合物 一般当配体是F H2O SCN 时易形成外轨型配合物 例外 Cr H2O 6 3 Cu H2O 4 2 19 Fe F 63 Fe3 3d5 4s0 4p0 正八面体构型 sp3d2杂化 与6个F 成键 F Fe F 63 外轨型 4d0 如 Fe H2O 6 Cl3 Na3 CoF6 Cr NH3 6 Cl3 20 21 2 内轨型配合物 中心离子提供外层 n层 和次外层 n 1层 空轨道参与杂化而形成的配合物 特点 中心离子价层d轨道上的d电子通常会发生重排或跃迁 以腾出内层d轨道来参与杂化 一般当配体是CN NO2 CO时易形成内轨型配合物 Cu NH3 4 2 Ni CN 4 2 Co NH3 6 3 22 Fe CN 63 Fe3 3d5 4s0 4p0 正八面体构型 d2sp3杂化 与6个CN 成键 CN Fe CN 63 内轨型 在CN 影响下电子重排 23 24 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素 中心离子内层d轨道已经全满 只能形成外轨型 中心离子本身具有空的内层d轨道 一般倾向于形成内轨型配离子 若中心离子内层d轨道未完全充满 则既可形成外轨型配离子 又可形成内轨型配离子 这时配体成为主要因素 F H2O OH 外轨型CO CN 内轨型 25 8 3配位平衡 1 配位平衡常数 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 配合 离解 1 稳定常数 stabilityconstant 同类型配离子可用比较稳定性 26 2 不稳定常数 instabilityconstant 配离子的生成或离解是逐级进行的 3 逐级稳定常数 stepwisestabilityconstant M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 27 4 累积稳定常数cumulativestabilityconstant 将逐级稳定常数依次相乘 得各级累积稳定常数 显然 28 例1 在1 0ml0 040mol L 1AgNO3溶液中 加1 0ml0 080mol L 1氨水 求算平衡后的c Ag 解 总Ag 浓度为0 020mol L 1 总NH3浓度为0 040mol L 1 0 020 c Ag c Ag NH3 c Ag NH3 2 c Ag c Ag c NH3 c Ag c2 NH3 0 040 c NH3 c Ag NH3 2c Ag NH3 2 c NH3 c Ag c NH3 2c Ag c2 NH3 29 2 代入 中整理得 c Ag 3 4 10 4mol L 1 简单解法 设平衡后溶液中Ag 浓度为xmol L 1 x c Ag 6 76 10 4mol L 1 Ag 2NH3 Ag NH3 2 起始浓度 mol L 10 020 040 平衡浓度 mol L 1x2x0 02 两种解法相差不大 故通常用简单解法 30 例2 在1 0ml0 040mol L 1AgNO3溶液中 加1 0ml2 0mol L 1氨水 求算平衡后的c Ag x c Ag 1 4 10 9mol L 1 解 由于溶液体积增加一倍 此时c Ag 为0 020mol L 1 c NH3 为1 0mol L 1 NH3大大过量 故可认为全部Ag 都已生成Ag NH3 2 Ag 2NH3 Ag NH3 2 起始浓度 mol L 10 021 00 平衡浓度 mol L 1x1 0 2 0 02 2x0 02 x 0 96 0 02 31 2 配位平衡移动 1 配位平衡和酸碱平衡 配体酸效应 加酸降低配体稳定性 FeF6 3 Fe3 6F 6H 6HF 平衡移动方向 FeF6 3 Fe3 6F K1 1 K f 6F 6H 6HF K2 1 Ka 6 32 竞争平衡 FeF6 3 6H Fe3 6HF 33 例 50ml0 2mol L 1的 Ag NH3 2 溶液与50ml0 6mol L 1HNO3等体积混合 求平衡后体系中 Ag NH3 2 的剩余浓度 Kf Ag NH3 2 1 7 107 Kb NH3 1 8 10 5 解 Ag NH3 2 2H Ag 2NH4 反应后 0 3 0 1 2 0 10 12 0 1 平衡时 x0 1 2x 0 10 1 x 0 10 2 2x 0 2 代入有关数据得 x 2 1 10 12mol L 1 34 配体碱效应 加碱降低配体稳定性 FeF6 3 F Fe3 3OH Fe OH 3 竞争平衡 FeF6 3 3OH Fe OH 3 6F Kj 1 Ksp 35 2 配位平衡与沉淀平衡 沉淀转化为配离子 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 36 37 例 要使0 1molAgI固体完全在1升氨水中溶解 氨水浓度至少为多大 若用1升KCN溶液溶解 至少需多大浓度 已知Ksp AgI 1 5 10 16 Kf Ag NH3 2 1 7 107 Kf Ag CN 2 1 0 1021 38 解 设0 1molAgI完全溶于1L氨水 则有竞争平衡 AgI 2NH3 Ag NH3 2 I 平衡时c 0 1 20 10 1 c 0 2 6 25 103 mol L 1 c 6 25 103 mol L 1 氨水不能达到如此浓度 故不能溶解 39 同样可计算c CN 2 58 10 4mol L 1 起始KCN浓度为 c 0 1 2 2 58 10 4 0 2mol L 1即为完全溶解的最低起始浓度 设0 1molAgI完全溶于1LKCN溶液中 则有竞争平衡 AgI 2CN Ag CN 2 I 平衡时c CN c 0 1 20 10 1 40 配离子转化为沉淀 Ag NH3 2 Br AgBr 2NH3 Kj 1 Ksp Kf 41 42 例 有一溶液 含有0 1mol l 1NH3和0 1mol L 1NH4Cl以及0 01mol L 1 Cu NH3 4 2 配离子 问此溶液能否生成Cu OH 2沉淀 Kf Cu NH3 4 2 4 8 1012 Ksp Cu OH 2 2 2 10 20 43 解 解题关键求出c Cu2 c OH 求c Cu2 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 c Cu2 2 1 10 11mol L 1 44 求c OH 缓冲溶液 或 c OH 1 8 10 5mol L 1 根据溶度积规则 Q c Cu2 c2 OH 6 75 10 21 Q Ksp Cu OH 2 没有Cu OH 2沉淀生成 45 3 配位平衡与氧化还原平衡 Fe SCN 6 3 Fe3 6SCN Sn2 Fe2 Sn4 2Fe3 2I 2Fe2 I2 12F 2 FeF6 3 46 47 4 配位平衡之间的移动 Fe SCN 6 3 6SCN Fe3 6F FeF6 3 Fe SCN 6 3 6F FeF6 3 6SCN Kj Kf 生成配合物 Kf 反应配合物 48 8 4螯合物 1 基本概念 1 螯合物 chelate 由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物 特点 具环状结构 49 2 螯合剂 chelatingagents 含有多齿配体的配位剂 含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中心离子配位成键 每两个配位原子之间应相隔2 3个其它原子 五员环 六员环较稳定 3 螯合比 中心离子与螯合剂分子 或离子 数目之比 50 2 螯合物的稳定性 1 螯合效应 由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用 如 Kf Cu NH3 4 2 4 8 1012 Kf Cu en 2 2 4 0 1019 原因 Cu en 2 2 含有两个五员环 热力学解释 rGm rHm T rSm rGm RTlnKf lnKf rSm R rHm RT 51 2 螯环的大小和数目与稳定性的关系 小五大六不稳 数目越多越稳 3 螯合物的应用 1 用于离子的定性鉴定 2 用于定量分析 Ni en 32 52 8 4配位滴定法 1 概述 只有少数配位反应可用于滴定分析 2 氨羧配位剂 配位滴定法常称为EDTA滴定法 1 配位滴定法及其对反应的要求 定量 迅速 配位比恒定 产物稳定 溶于水 53 2 EDTA ethylenediaminetetraaceticacid 1 结构和性质 EDTA的物理性质 水中溶解度小 难溶于酸和有机溶剂 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y 2H2O 54 H6Y2 H H5Y H5Y H H4Y H4Y H H3Y 55 H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 56 2 特点 广泛的配位性 配位比恒定 一般为1 1 滴定能在水中进行 EDTA 无色离子 无色配合物 与有色离子形成颜色更深的配合物 故用量应少 以免干扰终点 稳定性高 溶液的酸度或碱度较高时 H 或OH 也参与配位 57 3 EDTA配位平衡 1 配合物的稳定常数 stabilityconstant M Y MY MY稳定性与金属离子的关系 A 碱金属离子的配合物最不稳定 碱土金属离子的配合物的稳定性较低 其lgKMY 8 11 58 影响因素 A 内因 电荷 半径 电子层结构 B 外因 酸度 副反应等 B 过渡元素 稀土元素 Al3 的配合物稳定性较高 其lgKMY 15 19 C 三价 四价金属离子和Hg2 的配合物稳定性很高 其lgKMY 20 59 2 配位反应的副反应系数 酸效应系数 Y H 滴定剂Y的副反应系数 M Y MY H H HY H2Y H6Y C Y 未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度 C Y 游离的滴定剂浓度 有效浓度 60 61 例 计算0 01mol L 1EDTA溶液于pH 5 0时的酸效应系数 Y H 和c Y 解 EDTA的Ka1 Ka6分别为10 0 9 10 1 6 10 2 0 10 2 67 10 6 16 10 10 26 累积质子化常数 1 6分别为1010 26 1016 42 1019 09 1021 09 1022 69 1023 56 pH 5 0时 c H 10 5mol L 1 62 c Y c Y Y H 0 01 106 45 2 5 10 9mol L 1 pH 12 Y H 1 c Y c Y 无酸效应 1 1010 26 5 1016 42 10 1019 09 15 1021 09 20 1022 69 25 1023 56 30 106 45 63 金属离子M的副反应系数 M A 其它配位剂的配位效应 B 水解效应 如同时考虑两种情况 M M L M OH 1 64 例 计算pH 10时 c NH3 0 1mol L 1时的 Zn值 解 Zn NH3 42 的lg 1 lg 4分别为2 37 4 81 7 31 9 46 1 102 37 1 104 81 2 107 31 3 109 46 4 105 1 查附录 pH 10时 lg Zn OH 2 4 Zn Zn NH3 42 Zn OH 1 105 1 102 4 105 1 65 配合物MY的副反应系数 MY 酸度较高时 MY H MHY 碱度较高时 一般在计算时可忽略 MY 66 3 配合物的条件稳定常数 conditionalstabilityconstant 多数情况下 67 例 计算pH 2 00和pH 5 00时 ZnY的条件稳定常数 解 查表得 lgKZnY 16 50 pH 2 00 5 00时 lg Y H 13 51 6 45 pH 2 00时 lgKZnY 16 50 13 51 2 99 pH 5 00时 lgKZnY 16 50 6 45 10 05 68 4 配位滴定的基本原理 1 配位滴定曲线 pH 12 00时以0 01000mol L 1EDTA滴定20 00ml0 01000mol L 1Ca2 为例 滴定前 c Ca2 0 01000mol L 1 pCa 2 00 69 滴定开始至化学计量点前 设加入19 98mlEDTA 此时剩余Ca2 0 02ml即0 1 化学计量点时 c CaY2 5 0 10 3mol L 1 此时 c Ca2 c Y4 70 化学计量点后 设加入20 02mlEDTA 此时EDTA过量0 1 c Y4 0 02 0 01000 40 02 5 0 10 6mol L 1 c CaY2 20 00 0 01000 40 02 5 0 10 3mol L 1 c Ca2 c CaY2 c Y4 KCaY 10 7 69mol L 1 pCa 7 7 pCa 7 7 5 3 2 4 71 影响滴定突跃的因素 A 浓度一定 条件稳定常数越大 突跃越大 B 条件稳定常数一定 浓度越大 突跃越大 C pH值的影响 pH值越小 Y H 越大 KMY 越小 突跃越小 反之 突跃增大 但pH值太大 水解程度大 KMY 反而越小 72 讨论滴定曲线 主要不是为了选择指示剂 而是为了选择适当的滴定条件 在滴定的适宜酸度范围内 酸度适当低一点 突跃适当大一些 将有利于准确滴定 73 5 单一金属离子准确滴定的条件 设被测金属离子的浓度为c M 已知滴定分析允许的终点误差为 0 1 则在滴定至终点时 c MY 0 999c M c M 0 001c M c Y 0 001c M EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件 74 例 通过计算说明 用EDTA溶液滴定Ca2 时 为什么必须在pH 10 0而不能在pH 5 0的条件下进行 但滴定Zn2 时 则可以在pH 5 0时进行 解 查表 lgKZnY 16 5 lgKCaY 10 7 pH 5 0 10 0时lg Y H 6 45 0 45 pH 5 0时 pH 10 0时 因此pH 5 0时EDTA不能准确滴定Ca2 但可以准确滴定Zn2 而pH 10 0时 均可准确滴定 75 6 酸效应曲线 lgKMY lgKMY lg Y H 8 lg Y H lgKMY 8 与lg Y H 对应的pH值 可查表 即为滴定单一金属离子的最高允许酸度 也即最低允许pH值 滴定的最高允许酸度 76 酸效应曲线 以金属离子lgKMY 值和相应的lg Y H 值对最低pH值作图 所得曲线即为EDTA的酸效应曲线 77 可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值 如Fe3 pH 1 Zn2 pH 4 可以看出哪些离子有干扰 可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 如Fe3 Al3 lgKMY 20 可在强酸性 pH 1 5 溶液中滴定 lgKMY 15 19 可在弱酸性 pH 3 7 溶液中滴定 lgKMY 8 11 则必须在弱碱性 pH 7 11 溶液中滴定 78 滴定允许的最低酸度 即最高pH值 问题 酸度越低 lgKMY 越大于8 对准确滴定是否越有利 滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M OH n的溶度积Ksp 来计算 79 例 用0 02mol L 1EDTA滴定同浓度的Zn2 计算滴定的最高酸度和最低酸度 解 lg Y H lgKZnY 8 16 5 8 8 5 查表得pH 4 0 pH 6 5 故Zn2 滴定的适宜酸度为pH 4 6 5 80 滴定pH范围选择 A 根据最高 最低酸度选择适宜的pH范围 B 选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶液的pH值 81 8 5金属指示剂 1 金属指示剂的作用原理 金属指示剂 配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂 滴定前 M In MIn 甲色乙色 计量点前 M Y MY 计量点时 MIn Y MY In 乙色甲色 82 如铬黑T是一三元酸 一级电离较易 二级 三级较难 H2In HIn2 In3 H H H H 红蓝橙 pH 6 8 11 12 滴定Ca2 Mg2 时 pH 8 11进行滴定最合适 83 2 金属指示剂应具备的条件 1 在滴定的pH范围内 显色配合物Min与游离指示剂In的颜色应有显著的区别 2 显色反应必须迅速 有良好的变色可逆性 3 KMIn 的稳定性适当 一般要求lgKMIn 4 lgKMY lgKMIn 2 指示剂的封闭 如果MIn比MY更稳定 终点时EDTA就不能从MIn中夺取金属离子而释放出指示剂 滴不出终点的现象 措施 加掩蔽剂 84 4 显色配合物MIn应易溶于水 指示剂的僵化 有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小 有的KMY 与KMIn 相差太小 在终点时EDTA不能迅速从显色配合物中置换出指示剂 使终点颜色变化不敏锐 终点拖长的现象 措施 可以加入适当有机溶剂以增大溶解度 适当加热以加快置换速度 5 指示剂的氧化变质现象 85 3 金属指示剂的选择 M In MIn 变色点pM值 pM 变色点 lgKMIn 选择指示剂的原则 指示剂变色点的pM 变色点 要尽量与计量点pM 计量点 一致 至少在计量点附近的pM突跃范围内 以减少终点误差 终点时要有敏锐的颜色变化 86 1 铬黑TEBTEriochromeBlackTpH 9 10 5紫红 纯蓝2 钙指示剂NNCalconcarboxylicacidpH 12 13酒红 纯蓝3 二甲酚橙XOXyleneOrangepH 5 6紫红 亮黄4 PANa pridyl b azonaphtholpH 2 12红 黄5 磺基水杨酸ssalsulphosalicylicacidpH 1 5 2 5紫红 无色 4 常用金属指示剂 87 8 6提高滴定选择性的方法 1 干扰离子存在时准确滴定的判别式 lgc M KMY 6 同时满足以上两式 则滴定M时N不干扰 2 消除干扰的方法 1 控制溶液酸度进行分步滴定 88 例 能否控制酸度分别滴定Pb2 Bi3 浓度均为0 010mol l 如何控制 lgKPbY 18 04 lgKBiY 27 94 如Fe3 Al3 共存 皆为0 01mol L 1 lgK 25 1 16 1 9 0 5 故可选择滴定Fe3 而Al3 不干扰 89 解 只考虑酸效应 无其它副反应时 可控制酸度选择滴定 先滴定Bi3 由