可逆电池的电动势及其应用

物理化学电子教案 第6章 6 1可逆电池和可逆电极 第6章可逆电池的电动势及其应用 6 2电动势的测定 6 9生物电化学 6 3可逆电池的书写方法及电动势的取号 6 4可逆电池的热力学 6 5电动势产生的机理 6 6电极电势和电池的电动势 6 7浓差电池和液体接界电势 6 8电动势测定的应用 7 10辅导答疑 6 1可逆电池和可逆电极 电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型 电化学与热力学的联系 桥梁公式 组成可逆电池的必要条件 化学反应可逆能量变化可逆 组成可逆电池的必要条件 净反应 例如有电池 总反应 作为电解池 作为原电池 Zn s ZnSO4 HCl AgCl s Ag s 可逆电极的类型 金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属 难溶盐及其阴离子组成的电极金属 氧化物电极 氧化 还原电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 第一类电极及其反应 Na a Na Hg a Na a nHg e Na Hg n a Mz a M s Mz a ze M s H a H2 p Pt2H a 2e H2 p OH a H2 p Pt2H2O 2e H2 p 2OH a H a O2 p PtO2 p 4H a 4e 2H2O OH a O2 p PtO2 p 2H2O 4e 4OH a Cl a Cl2 p PtCl2 p 2e 2Cl a 第二类电极及其反应 Cl a AgCl s Ag s AgCl s e Ag s Cl a OH a Ag2O Ag s Ag2O s H2O 2e 2Ag s 2OH a H a Ag2O s Ag s Ag2O 2H a 2e 2Ag s H2O 第三类电极及其反应 Fe3 a1 Fe2 a2 PtFe3 a1 e Fe2 a2 Cu2 a1 Cu a2 PtCu2 a1 e Cu a2 Sn4 a1 Sn2 a2 PtSn4 a1 2e Sn2 a2 6 2电动势的测定 对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置 标准电池 电动势与温度的关系 为什么标准电池有稳定的电势值 对消法测定电动势的原理图 E R0 Ri IU R0I当R0 时 有 R0 Ri R0E U 对消法测电动势的实验装置 标准电池结构图 电池反应 Cd Hg Cd2 Hg l 2e Hg2SO4 s 2e 2Hg l SO42 净反应 Hg2SO4 s Cd Hg a 8 3H2O CdSO4 8 3H2O s Hg l 标准电池结构图 韦斯顿标准电池简图 问题 为什么在一定温度下 含Cd的质量百分数在5 14 之间 标准电池的电动势有定值 答 从Hg Cd的相图可知 在室温下 镉汞齐中镉含量在5 14 之间时 体系处于熔化物和固溶体两相平衡区 镉汞齐活度有定值 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关 所以也有定值 问题 RT 标准电池电动势与温度的关系 ET V 1 01845 4 05 10 5 T K 293 15 9 5 10 7 T K 293 15 2 1 10 8 T K 293 15 3 通常要把标准电池恒温 恒湿存放 使电动势稳定 6 3可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 可逆电池的书面表示法 1 左边为负极 起氧化作用 右边为正极 起还原作用 2 表示相界面 有电势差存在 3 表示盐桥 使液接电势降到忽略不计 4 表示半透膜 5 要注明温度 不注明就是298 15K 要注明物态 气体要注明压力 溶液要注明浓度 6 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极 通常是铂电极 可逆电池电动势的取号 DrGm zEF自发电池 DrGm0 例如 Zn s Zn2 Cu2 Cu s Zn s Cu2 Zn2 Cu s DrGm0 非自发电池 DrGm 0 E 0 Cu s Cu2 Zn2 Zn s Zn2 Cu s Zn s Cu2 DrGm 0 E 0 6 4可逆电池的热力学 E与活度a的关系 从E 求平衡常数K E 和K 与电池反应的关系 从E及其温度系数求 1 E与a 活度 的关系 H2 p1 2H aH 2e Cl2 p2 2e 2Cl aCl 净反应 H2 p1 Cl2 p2 2H aH 2Cl aCl 1 2HCl a 2 Pt H2 p1 HCl 0 1mol kg 1 Cl2 p2 Pt 1 E与a 活度 的关系 1 因为 1 E与a 活度 的关系 2 两种写法 结果相同 但要记住 2 从求 与所处的状态不同 处于标准态 处于平衡态 只是将两者从数值上联系在一起 3 E 和与电池反应的关系 例如 H2 Cl2 2H a 2Cl a 1 2H2 1 2Cl2 H a Cl a 4 从E和求DrHm和DrSm 6 5电动势产生的机理 界面电势差 外电位 表面电势和内电位 电极与溶液间的电位差 电动势的值 E值为什么可以测量 准确断路 电动势产生的机理 界面电势差 在金属与溶液的界面上 由于正 负离子静电吸引和热运动两种效应的结果 溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近 相距约一 二个离子厚度称为紧密层 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中 称为扩散层 紧密层和扩散层构成了双电层 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差 电动势产生的机理 扩散双电层模型 电动势产生的机理 外电位 把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10 4cm处所作的电功 可以测量 表面电势 从10 4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功 无法测量 内电位 无法测量 某物体相 1 物质相的内电位 外电位 表面电势 电极与溶液间的电势差 金属的表面电势 真空 外电位之差 1 2 溶液相的表面电势 真空 两相的内电位之差 电极与电解质间的内电位差与外电位差 可测量不可测量 电动势的值 E 接触 扩散 E值为什么可以测量 E 接触 Cu Zn Zn Sol Sol Cu Zn Zn Sol Sol Cu Cu 设 使用盐桥 扩散 0 可以测量 Cu Cu Zn Zn Sol Sol Cu Cu 正确断路 测定电动势时必须正确断路 才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差 可以测量 当电池的两个终端相为同一物质时 称为正确断路 例如下述电池 7 6电极电势和电池电动势 标准氢电极 氢标还原电极电势 为何电极电势有正 负 二级标准电极 甘汞电极 电池电动势的计算 电极电势计算通式 标准氢电极 规定 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 氢标还原电极电势E Ox Red 阳极 氧化阴极 还原 以标准氢电极为阳极 待测电极为阴极 因为为零 所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势 电极电势计算通式 这就是Nernst方程 为何电极电势有正 有负 E Ox Red 0 E Ox Red 0 标准氢电极 给定电极 E Ox Red 0 E增大 非自发电池 自发电池 二级标准电极 甘汞电极 0 10 33371 00 2801饱和0 2412 氢电极使用不方便 用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极 电池电动势的计算 净反应 方法一 电池电动势的计算 净反应 方法二 两种方法 结果相同 7 7浓差电池和液接电势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明 总电动势E与Ec Ej的关系 1 浓差电池 ConcentrationCell A 电极浓差电池 1 2 3 1 浓差电池 ConcentrationCell B 电解质相同而活度不同 阳离子转移 阴离子转移 4 5 1 浓差电池 ConcentrationCell 电池净反应不是化学反应 仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移 电池标准电动势 浓差电池的特点 2 液体接界电势Ej或El 液接电势 LiquidJunctionPotential 1 液体界面间的电迁移 设通过1mol电量 整个变化的 2 液体接界电势Ej或El 对1 1价电解质 设 2 液接电势的计算 测定液接电势 可计算离子迁移数 3 对盐桥作用的说明 盐桥只能降低液接电势 但不能完全消除 只有电池反串联才能完全消除Ej 但化学反应和电动势都会改变 盐桥中离子的r r t t 使Ej 0 常用饱和KCl盐桥 因为K 与Cl 的迁移数相近 当有Ag 时用KNO3或NH4NO3 盐桥中盐的浓度要很高 常用饱和溶液 7 8电动势测定的应用 2 判断氧化还原的方向 1 求热力学函数的变化值 4 求 5 测溶液的pH 6 E Ox Red pH图 水的电势 pH图 铁的电势 pH图 3 测平均活度系数 1 求热力学函数的变化值 测定 应用 1 求 2 判断氧化还原的方向 试判断 活度均为1时 下述反应向哪方进行 排成电池 正向进行 应用 2 判断氧化还原的方向 已知 4 测离子平均活度系数g 应用 3 测离子平均活度系数g 和m已知 测定E 可求出g 4 求 应用 4 求 A 求AgCl s 的 设计电池 使电池反应为 4 求 B 求水的 设计电池 使电池反应为 H2O H OH 电池 4 求 电池 4 求 电池 5 测溶液的pH 应用 5 测溶液pH A 醌 氢醌电极 摩尔甘汞电极 醌 氢醌 Pt 5 测溶液的pH 使用醌氢醌电极注意事项 pH7 1时 E为负值 pH 8 5时 氢醌酸式解离 并易发生氧化 醌 氢醌为等分子复合物 溶解度很小 用量不必太多 5 测溶液的pH B 玻璃电极 pH定义 通常有五种标准溶液 6 E Ox Red pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下 将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来 这种图就称为电势 pH图 什么叫电势 pH图 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关 而且有的还与溶液的pH值有关 通常用电极电势作纵坐标 pH值作横坐标 在同一温度下 指定一个浓度 就可画出一条电势 pH曲线 6 E Ox Red pH图 应用于 1 离子分离 2 湿法冶金 3 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题 电势 pH图的应用 从电势 pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态 所以电势 pH图也称为电化学平衡图 氧电极的E Ox Red pH图 氧电极的电势 pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池 电解质溶液的pH值可以在1 14的范围内变动 暂时以酸性溶液为例 温度都保持在298K 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出 氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程 截距是前两项之和 斜率是 0 0592 设定不同的氧的压力 可以得到不同截距的一组平行线 氧电极的E Ox Red pH图 当氧气压力为标准压力时 截距为1 229V 用蓝线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氧电极 O2 4H 4e 2H2O 氧电极的E Ox Red pH图 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氧电极 O2 4H 4e 2H2O 当氧气压力为107Pa时 截距为1 259V 用绿线表示 氧电极的E Ox Red pH图 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氧电极 O2 4H 4e 2H2O 当氧气压力为103Pa时 截距为1 199V 用红线表示 氧电极的E Ox Red pH图 可见 氧气压力越高 氧电极的电势也越大 通常将平行线之上称为氧稳定区 之下称为水稳定区 氢电极的电势 pH图 氢电极实际上起的是氧化反应 但电极电势仍用的是还原电势 根据能斯特方程 氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程 第一项是截距 第二项中斜率也是 0 0592 设定不同的氢气压力 可以得到截距不同的一组平行线 氢电极的电势 pH图 当氢气压力为标准压力时 截距为0V 用蓝线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氢电极 H2 pH2 2H 2e 氢电极的电势 pH图 当氢气压力为107Pa时 截距为 0 0592V 用绿线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氢电极 H2 pH2 2H 2e 氢电极的电势 pH图 当氢气压力为103Pa时 截距为正的0 0592V 用红线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氢电极 H2 pH2 2H 2e 氢电极的电势 pH图 可见氢气压力越高 电极电势越小 所以将平行线以下称为氢稳定区 以上称为水稳定区 H2O的电势 pH图 因两者的斜率相同 仅是截距不同 所以是一组平行线 平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势 其值与pH无关 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上 就得到了H2O的电势 pH图 显然 当H2和O2的压力都等于标准压力时 该燃料电池的电动势均为1 229V H2O的电势 pH图 H2O的电势 pH图 所以总的反应是氧气还原生成水 氢气氧化成氢离子 显然 氧气和氢气压力越高 组成的电池电动势越大 反应趋势也越大 从电势 pH图上还可以看出 氧电极的电势高 氢电极的电势低 只有氧电极做正极 氢电极做负极 这样组成的电池才是自发电池 铁的各种电势 pH图 从热力学求得Ka 0 0362 Fe2O3 s 6H 2Fe3 3H2O lgKa 2lga Fe3 6pH lga Fe3 0 7203 3pH 该反应不是氧化还原反应 只与溶液的pH有关 所以在电势 pH图上是一组垂直于横坐标的垂线 如 A 垂线 铁的各种电势 pH图 随着三价铁离子浓度的不同 pH值也会不同 pH值越小 三价铁的浓度越大 所以在 A 线的左侧是三价铁离子的稳定区 右侧是三氧化二铁的稳定区 设三价铁的活度为10 6 则pH 1 76 铁的各种电势 pH图 Fe3 e Fe2 E Fe3 Fe2 该反应是氧化还原反应 但与溶液的pH值无关 所以在图上是一组平行于pH轴的水平线 如 B 线 铁的各种电势 pH图 三价铁离子活度越大 电极电势越高 所以 B 线以上是三价铁离子稳定区 B 线以下是二价铁离子的稳定区 E Fe3 Fe2 E 0 771V 设a Fe2 a Fe3 铁的各种电势 pH图 Fe2 2e Fe s E Fe2 Fe 该反应是氧化还原反应 但与溶液的pH值无关 所以在电势 pH图上也是一组平行于pH轴的水平线 如 C 线 铁的各种电势 pH图 二价铁离子浓度增大 电极电势也增大 所以 C 线以上是二价铁的稳定区 以下是金属铁的稳定区 设a Fe2 10 6 E Fe3 Fe 0 617V E Fe2 Fe 铁的各种电势 pH图 4 Fe2O3与Fe2 Fe2O3 6H 2e 2Fe2 3H2O E Ox Red a Fe2 10 6 E Ox Red 1 083V 0 177pH 该反应既是氧化还原反应 又与pH值有关 所以在图上是一组斜线 斜线截距是它的标准电极电势 为1 083V 铁的各种电势 pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同 斜线左下方是二价铁离子稳定区 右上方是三氧化二铁的稳定区 设二价铁离子的活度为10 6 则斜率为 0 117 显然 在不同pH条件下有不同的电极电势值 铁的各种电势 pH图 将铁与水的各种电势 pH图合在一起 对讨论铁的防腐有一定的指导意义 铁的各种电势 pH图 5 铁防腐的电势 pH图 1 c 线以下是铁的免腐蚀区 外加直流电源 将铁作为阴极 处在低电位区 这就是电化学的阴极保护法 2 铁与酸性介质接触 在无氧气的情况下被氧化成二价铁 所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下 二价铁被氧化成三价铁 这样组成原电池的电动势大 铁被腐蚀的趋势亦大 铁的各种电势 pH图 3 A D 线以左区域是铁的腐蚀区 要远离这个区域 常用油漆 塑料或金属在铁的表面形成保护层 将铁与氧气 水 氢离子隔离 或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层 使铁钝化 铁的各种电势 pH图 4 在 A D 线以右 铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4 这样可保护里面的铁不被进一步氧化 称为铁的钝化区 如果在电位较低又是强碱性溶液中 则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子 7 9生物电化学 电化学势 膜电势 1 电化学势 ElectrochemicalPotential 将ze电荷从无穷远处移入实物相内 所作功可分为三部分 1 从无穷远处移到距表面10 4cm处 克服外电势作功 W1 ze 2 从10 4cm处移入体相内部 克服表面电势作功 W2 ze 3 克服体相内粒子之间的短程作用 即克服化学势作功 W3 1 电化学势 ElectrochemicalPotential 对带电体系 用电化学势判断自动变化方向 2 膜电势 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差 这就是膜电势 达渗透平衡时 在内外的电化学势相等 2 膜电势 医学上 膜电势习惯用负值表示 维持了细胞膜内外的电势差 就维持了生命 7 10辅导答疑7 1 7 1电池的标准电动势 与标准平衡常数之间有什么关系 答 电池的标准电动势与标准平衡常数之间的关系是由标准摩尔Gibbs自由能联系起来的 两者只是数值上有这个等式关系 但并不处于相同的状态 处于标准态 处于平衡态 辅导答疑7 2 7 2标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差 答 不是 电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的 现在把各电极与标准氢电极组成电池 待测电极作还原极 即正极 并规定标准氢电极的电极电势为零 这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势 称为标准氢标还原电势 简称为标准电极电势 用符号E Ox Red 表示 辅导答疑7 3 7 3为什么标准电极电势的值有正有负 答 因为规定了用还原电极电势 待测电极放在阴极位置 令它发生还原反应 但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时 实际的电池反应是金属氧化 氢离子还原 也就是说电池的书面表示式是非自发电池 电池反应是非自发反应 电动势小于零 电极电势为负值 如果是比氢不活泼的金属 则与氢电极组成自发电池 电极电势为正值 辅导答疑7 4 7 4将Zn s 和Ag s 作为电极插在HCl溶液中构成的电池是否为可逆电池 答 不是 可逆电池在充放电时必须满足 1 电池反应必须可逆 2 能量也要完全可逆 所给电池在充放电时电池反应不是互为逆反应 所以这样的电池不可能是可逆电池 原电池 Zn s Zn2 2e 2H 2e H2电解池 阳极 Ag Cl AgCl e 阴极 2H 2e H2 辅导答疑7 5 7 5某电池反应可以写成如下两种形式 则所计算出的电动势E 标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数值是否相同 答 电动势E是相同的 但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值不同 辅导答疑7 6 7 6用醌氢醌电极测定溶液的pH时 该电极的反应是C6H4O2 2H 2e C6H4 OH 2在电极电势的计算公式中为什么仍可以将醌和氢醌的活度看作相等而消去 答 我们考虑的电池是可逆电池 电动势的测定用的是对消法 电池中几乎没有电流通过 所以醌和氢醌的浓度视作相等 在用能斯特方程计算电动势时都假定各物的活度不变 否则 可逆电池的电动势就无法计算了 辅导答疑7 7 答 不能 这个关系式是由如下公式联系起来的 E 和K 只是数值上的联系 而所处状态不同 公式 是体系各物都处于标准态 所以E 是标准电动势 公式 是体系处于平衡态 K 是平衡常数 DrGm zE F处于标准态 DrGm RTlnK 处于平衡态 7 7在如下关系式中 E 是否可以理解为平衡时的电动势 K 是否可以理解为各物处于标准态时的平衡常数 辅导答疑7 8 答 不能 盐桥只能降低液接电势 使它低到可以忽略不计 而不能完全消除 只有将电池反串联 才能完全消除液接电势 但这时的电池反应可能会发生变化 7 8用盐桥能否消除液接电势 辅导答疑7 9 答 各电极的还原电极电势值也增加1V 电池电动势是两个电极电势之差 仍保持不变 7 9如果规定标准氢电极的电极电势为1V 则各可逆电极的还原氢标电势值有什么变化 电池的电动势有什么变化 辅导答疑7 10 答 先设计一个电池 使其反应恰好是H2O的生成反应 查出标准电极电势 然后计算出电池的标准电动势 根据联系热力学和电化学的公式 就可计算出水的生成自由能 7 10如何用电化学的方法测定H2O的标准生成自由能 设计电池为Pt H2 p H aq O2 p Pt或Pt H2 p OH aq O2 p Pt净反应H2 p 0 5O2 p H2O l p E 1 229V 辅导答疑7 11 答 设计一个电池使电池反应恰好是所示的反应 设计的电池是否正确 必须写出电池反应进行验证 然后测定该电池的电动势和电动势的温度系数 就能计算反应焓变 7 11如何用电化学的方法测定所示反应的焓变值 Ag s Hg2Cl2 s AgCl s Hg l 所设计的电池如下 Ag s AgCl s Cl aq Hg2Cl2 s Hg l 辅导答疑7 12 答 先设计一个电池 使电池反应恰好是Hg2SO4的解离反应 设计的电池为 Hg l Hg22 a1 SO42 a2 Hg2SO4 s Hg l 7 12如何用电化学的方法测定Hg2SO4 s 的活度积Kap 电池反应为 Hg2SO4 s Hg22 a1 SO42 a2 辅导答疑7 13 答 设计一个电池 使电池反应恰好是H2O的解离反应 或者在离子活度项中引入KW 在能斯特方程中使KW成为唯一的未知数 也可以把KW计算出来 7 13如何用电化学