食用油中增塑剂溶出的原因分析及风险预测.docx

油脂安全食用油中增塑剂溶出的原因分析及风险预测 徐颖，郭立新，蔡曹盛( 北仑出入境检验检疫局，浙江 宁波 315800)摘要: 通过对市场上销售的食用油样品中邻苯二甲酸酯类 ( PAEs) 物质的检测，发现塑料桶装的食 用油均有不同程度的 PAEs 检出，从而对增塑剂溶出的原因进行了分析和验证，并对可能存在的质 量安全风险进行分析预测。关键词: 食用油; 增塑剂; 风险预测中图分类号: TS225; TS201 6文献标志码: A文章编号: 1003 7969( 2012) 05 0048 03Analysis and risk forecast of phthalate dissolved in edible oilXU Ying，GUO Lixin，CAI Caosheng( Beilun Entry exit Inspection and Quarantine Bureau of the Peoples Republic of China，Ningbo 315800，Zhejiang，China)Abstract: Different concentrations of phthalic acid esters ( PAEs) in edible oil collected from the market were determined，and the results showed that the PAEs were detectable in plastic drum packed edible oil The reasons of phthalate dissolved in edible oil were analyzed and validated，and the hazards of quality safety were forecastedKey words: edible oil; phthalate; risk forecast等1。由于作为增塑剂的 PAEs 并未聚合到聚烯烃类塑料高分子碳链上，而是以氢键或范德华力与之 相结合，彼此保留各自独立的化学性质2 3，故当塑料制品接触到食品中所含的水、油脂时，其中的增塑剂便会溶 入 其 中。就 目 前 对 PAEs 的 毒 性 认 识 是: 急性毒性不大，但在大剂量的情况下，对动物有致畸 和致突变作用，并且某些种类 的 PAEs，如 邻 苯 二 甲 酸二 ( 2 乙 基 己 ) 酯 对 动 物 有 致 癌 作 用。 同 时， PAEs 物质一半以上已被视为内分泌干扰 素 或 环 境激素，会扰乱动物及人类的生殖发育系统4。中国 环境监测总站 和 美 国 EPA 均将该类化合物列为优 先控制污染物。本文 通 过 对 市场上流通的食用油样品中的 PAEs 物质的检测，以期了解食用油受 PAEs 污染的 程度以及对可能存在的质量安全风险进行预测和原 因分析。食用油作为日常消费食品，关系到人民群众身体健康和生命安全，其质量安全不容忽视。食品包 装与食品直接接触，其材料选择得当与否，直接关系 到人们的身体健康，一旦它出现问题，食品安全也将 受到威胁。为确保包装食品的安全，食品包装材料 必须要有高阻隔性、高抗拉伸强度、耐撕裂、耐冲击 强度、耐温、优良的化学稳定性，不与内装食品发生 任何化学反应，确保食品安全。目前，我国市场上许 多食用油都采用透明塑料 桶 包 装，但 GB 27162005食用油 卫 生 标 准未将增塑剂列入食用油检 验的理化指标中，食用油的塑料包装在为消费者提 供方便的同时也带来了食品安全隐患。增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料添加剂 之一，用增塑剂增塑的聚氯乙烯 ( 简 称 PVC) 制 品， 由于其柔软、光泽、透明、高度透氧和透水蒸气、耐低 温、耐划伤，其用品已渗入到我们生活中许多领域。 邻苯二甲酸酯类 ( phthalic acid esters，PAEs) 产品占 增塑剂的 70% 左右，是环境激素类物质中的一类重 要物质，被大量用于塑料，主要作为增塑剂和软化剂11. 1材料与方法实验材料在流通市场上采集了 36 批次的塑料桶装 食 用油样品，其中大豆油 5 批次、花生油 7 批次、玉米油8 批次、油茶籽油 6 批次、葵花籽油 2 批次、调和油 4 批次、橄榄油 2 批次及芝麻油 2 批次; 作为对照，另 采集了 7 批次的玻璃瓶装食用油样品。收稿日期: 2011 09 06作者简介: 徐 颖( 1978) ，女，硕士，主要从事粮食检验方面的研究工作( E-mail) bl xuy nbciq gov cn。492012 年 第 37 卷 第 5 期中 国油 脂1. 2实验方法由于没有食用油中邻苯二甲酸酯测定的国家标 准或 行 业 标 准，本实验参照了国标 GB / T 219112008 食品中邻苯二甲酸酯的测定的方法，由于该 方法中样品的前处理具有针对性不强、步骤繁琐、有 机溶剂用量大、环境污染大等缺点，可操作性不强。 因此，在实验的操作步骤中进行了改进，具体如下。剂可以作为添加剂用于食品容器及包装材料中。其中可用于 PVC 中的增塑剂有 5 种，标准规定了邻苯 二 甲 酸 二 丁 酯 ( DBP ) 、邻 苯 二 甲 酸 二 异 丁 酯 ( DIBP) 、邻苯二甲酸二( 2 乙基己) 酯( DEHP) 、邻苯二甲酸二异壬酯 ( DINP) 及邻苯二甲酸二异辛酯 ( DIOP) 在 PVC 中的最大允许使用量分别为 10% 、10% 、40% 、43% 和 40% 。其 中 DEHP 仅 用 于 接 触 非 脂 肪 性 食 品 容 器 ，特 定 迁 移 量 / 最 大 残 留 量 为1. 5 mg / kg; 不得用于长期接触油脂制品。1. 2. 1样品的提取准确称取 0. 1 g 样品置于硬质全玻璃离心管 中，加入 3 mL 乙腈，涡旋 2 min，超声 2 min，以不低 于 4 000 r / min 的转速离心 2 min，将上清液转移至 洁净的 试 管 中，在 40 下，氮 吹 至 近 干，加 入2 mL 正己烷，振荡混匀，待净化。1. 2. 2 SPE 柱净化在 SPE 玻璃柱上依次加入 5 mL 丙酮、10 mL 正 己烷，弃 去 流 出 液; 加 入 待 净 化 液，流 速 控 制 在 1 mL / min，再依次加入 5 mL 正己烷、5 mL 4% 丙酮正 己烷溶液，接收流出液。在 40 下，缓慢氮吹至 近 干，甲醇定容至 1 mL，如有少量油滴，离心后取上清 液进行检测。2. 2检测结果检测结果表明，塑料桶装食用油中存在着不同程度的增塑剂溶出情况。本实验共检测了 15 种增塑剂目标物质，其中包括 GB 95682008 中 允 许 添 加的 5 种 可 用 于 PVC 中 的 增 塑 剂，由 于 DINP 及 DIOP 标准物质暂时未能找到，因此未列入此次研究 项目中，其余的 3 种增塑剂中，DBP、DIBP 在各批次 塑料桶装食用油样品中均有检出，而 DEHP 则未有 检出。塑料桶装食用油中增塑剂的检 出，以 DCHP 的 检出量 最 高，在 5. 12 56. 03 mg / kg 之 间; 其 次 为 DBP，检出 量 在 4. 26 34. 15 mg / kg 之 间; 再 次 为 DIBP，检出 量 在 0. 98 6. 36 mg / kg 之 间。其 余 12 种增塑剂的检出不具有共性，缺乏一定的代表性。本实 验 另 采 集 7 批次的玻璃瓶装的食用 油 样 品，经检测均无增塑剂溶出。由此推定，食用油中检 出的增塑剂，主要来源于其塑料容器。接着我们又 对食用油包装的塑料桶进行了实验分析，发现这些 桶都是 PE 材质，理论上应不含增塑剂成分，这就导 致了理论分析与实际检测结果 1. 2. 3GC MS 测定条件按照 GB / T 219112008 食品中邻苯二甲酸 酯的测定中的 5. 4 条款进行。22. 1结果与分析检测指标的基本信息根据调研结果，综合相关资料报道及现有检测条件，确定本次风险预测的 PAEs 目标化合物的基 本信息见表 1。表 1PAEs 目标化合物的基本信息不符。2. 3原因分析为了弄清 原 因，我 们 对 食 用 油 的生产厂家进了现场查询，并 对 实 验方法进行了多次论证，最 终 得 出 以下结论。( 1) 生产过程对食用油是否含 有增塑剂有重要影响。通 过 实 地 调研，了解了食用油的原材料、生 产工艺、运输管道、储 存、添 加 剂 等 详细 情 况。食用油生产工艺主要 分为 两 类: 一 类 是 压 榨 油，另 一 类 是浸 出 油。市场上的食用油多为 浸 出 油。浸 出 油 是 通 过 6 号 溶 剂 油将大豆、花生等油料中的 油 脂 提 取 出 来。而 6 号溶剂油是各 种 低目标化合物英文缩写CAS 号化学分子式邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二( 2 甲氧基) 乙酯 邻苯二甲酸二( 2 乙氧基) 乙酯 邻苯二甲酸二戊酯 邻苯二甲酸二己酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 邻苯二甲酸二( 2 丁氧基) 乙酯 邻苯二甲酸二环己酯 邻苯二甲酸二( 2 乙基己) 酯 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二正辛酯 邻苯二甲酸二壬酯邻苯二甲酸二( 4 甲基 2 戊基) 酯DEPDIBP DBP DMEP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DMP DNOP DNP BMPP84 66 284 69 584 74 2117 82 8605 54 9131 18 084 75 385 68 7117 83 984 61 7117 81 7131 11 3117 84 084 76 4146 50 9C12 H14 O4C16 H22 O4C16 H22 O4C14 H18 O6C16 H22 O6C18 H26 O4C20 H30 O4C19 H20 O4C20 H30 O6C20 H26 O4C24 H38 O4C10 H10 O4C24 H38 O4C26 H42 O4C20 H30 O4我国最新的食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准( GB 96852008) 规定了 10 种 PAEs 增塑级烷烃的混合物，主要成分为正己烷。在食用油生产工艺的后期需要进行高温精炼，目的之一就是挥50CHINA OILS AND FATS2012 Vol. 37 No. 5发掉这些有机溶剂。然而在我们的实验中发现，无论是色谱纯的正己烷还是化学纯的正己烷，均含有 一定量的邻苯二甲酸酯。在食用油加工的浸出工艺 中，增塑剂溶到食用油中，并在精炼过程未能完全去 除，从而造成污染。( 2) 检测方法不适合。目前与测定食用油中增 塑剂相关 的 标 准 有 GB / T 219112008 食 品 中 邻 苯二甲酸酯的测定和 SN / T 20372007与食品接 触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的 测定 气相色谱质谱联用法。在本实验中主要参 考了 GB / T 219112008 的方法，不管 是 哪 种 方 法， 在实验步骤中均使用了大量的正己烷及乙腈。经实 验证实，色谱纯的正己烷与分析纯的正己烷中均含 有少量的增 塑 剂，此外乙腈试剂中也含有增塑剂。 实验过程中，正己烷中的增塑剂在旋转蒸发步骤浓 缩了大约 20 倍，因而对实验造成显著的假阳性影 响。我们参照欧盟的方法 ( METHOD8061A) 对正己 烷、乙腈等相关试剂进行了重蒸，进一步对试剂进行 了纯化，经质谱检验，重蒸后的正己烷和乙腈里不再 含有增塑剂。然而，采用重蒸后的试剂对食用油进行了检验， 排除了试剂因素外，仍发现部分油( 浸出油) 中有增 塑剂存在，说明这些食用油中确实含有增塑剂成分。 其可能的原因是生产工艺中采 用 正 己 烷 或 者 PVC 管道、容器等所带来的污染。( 3) PVC 管 道 中 的 增 塑 剂 成 分。PAEs 作 为 增 塑剂在塑料中应用广泛，如 PVC。食用油最终包装 材质虽为 PE，但在储存、分装过程中可能接触塑料 管道、塑料器具，这些塑料管道、塑料器具皆为硬质 的 PVC 材质，因而在这些过程中有可能带入增塑剂 的污染。通过实验分析，验证了 PVC 管道中确实含 有增塑剂成分。( 化妆品) 等多种途径进入人体，多种吸收途径对人体的慢性毒性危害积累是一个需要认真研究与考虑 的问题。对此类风险需要更深入地对 PAEs 化合物 的毒理学进行研究，通过综合考虑吸收途径、慢性毒 性及各种增塑剂间的协同作用等，研究分析其对人 体的危害性。食品塑料包装中 PAEs 增塑剂的溶出及其对人 体的危害目前正是世界各国研究与争论的一个热点 问题，为提高塑料包装食品质量安全风险的预测分 析能力，预防此类食品发生潜在的质量安全事故，现 提出以下建议:( 1) 广泛深入的进行塑料包装类食品质量安全 风险信息收集与分析工作，进行危害识别，找出影响 此类食品安全的风险因子。( 2) 进一步完善标准。建议国家进一步完善相 关标准及规定，重点关注增塑剂溶出、危害识别及危 害暴露的相关研究，尽快明确和补充食品包装材料 中增塑剂的使用及特定迁移量的相关规定。( 3) 加强食品包装材料生产企业的市场准入工 作。在食品包装材料生产企业的生产过程中，严把 企业条件审查关，严控食品包装材料添加剂使用情 况，严查企业无证生产食品包装材料的行为，加大对 食品包装材料生产经营活动的监督力度。( 4) 不断探索可用于食品包装材料添加剂的新 型材料。鼓励各科研机构及生产厂商寻找更优质、 更安全的替代产品，以更好地保障人民健康。目前， 世界各大公司都在加紧研发能够大规 模 替 代 PAEs 增塑剂的综合性能好、价格低、产量高的新型环保型 增塑剂。虽然目前发达国家也无法找到彻底解决增 塑剂污染的办法，但欧美日韩等国已经用柠檬酸酯 类、环氧酸酯类等安全环保增塑剂作为更新替代产 品，并纷纷出台标准和法规。建议相关部门大力引 导和支持此类新型添加剂项目的研究。参考文献:1 孙树萍，阮文举 食品塑料包装中的有害物质J 化学 教育，2007( 6) : 3 62 PETERSEN J H Survey of di ethyl hexyl phthalate olast