第六章---耐腐蚀用结构材料

第六章耐腐蚀用结构材料 6 1不锈钢6 1 1概述不锈耐酸钢 不锈钢 指在自然环境 大气 水 或一定工业介质 盐水 酸等 中具有高度化学稳定性的钢 不锈钢 仅能够抵抗大气和弱腐蚀介质腐蚀的钢 耐酸钢 能够抵抗强腐蚀介质腐蚀的钢 不锈钢不一定耐酸 耐酸钢同时是不锈钢 用途 制造在各种腐蚀介质下工作的零件和工具 化肥 石油 化工 国防等工业部门中广泛使用 不锈钢并非不生锈 只是在不同的介质中的腐蚀行为不一样 在大气及弱腐蚀介质中 完全耐蚀 腐蚀速度 0 01mm 年 耐蚀 腐蚀速度 0 1mm 年 在强腐蚀介质中 完全耐蚀 腐蚀速度 0 1mm 年 耐蚀 腐蚀速度 1mm 年 工作条件及性能要求 工作条件 在腐蚀介质中承受或传递载荷 性能要求 高耐蚀性 良好的力学性能 良好的工艺性 热加工成型性以及冲压 弯曲 拔丝 拔管等冷成型性 切削加工性能和焊接性能 好的经济性 尽可能使用价格较廉 资源较丰富的元素 分类 按金相组织分 奥氏体型不锈钢 奥氏体 铁素体型不锈钢 铁素体型不锈钢 马氏体型不锈钢 沉淀硬化型不锈钢 1 金属腐蚀的基本知识 化学腐蚀 金属与化学介质直接接触发生化学反应造成的腐蚀 如 Fe在高温下的氧化 电化学腐蚀 由于不同金属或金属不同相之间 电极电位不同构成原电池而产生的腐蚀 腐蚀过程中有电流产生 如钢在室温下的锈蚀 原电池的组成 有正 负电极 如电极电位不同的两个金属 或同一金属中电极电位不同的两个区域 有电传导 如导线相接或短路 有电解液 原电池中 阳极 电极电位较低的电极 负电极 本身发生电化学反应 分子 电子 离子 进入电解液中 被腐蚀掉 阴极 电极电位较高的电极 正电极 本身不反应 将获得电子 产生氢气 阴极析氢 不被腐蚀 在NaCl水溶液中某些金属的电极电位值 用甘汞作参比电极测得 在Mg Fe组成的原电池中 Mg将被腐蚀 而在Cu Fe组成的原电池中 Fe将被腐蚀 珠光体电化学腐蚀示意图 宏电池 不同金属组成的原电池 例 保温瓶的铁壳与铝壳底 海船的不锈钢尾轴与青铜螺旋桨等 微电池 同一金属内不同电极电位的两个相组成的原电池 在合金中 化合物 如第二相 夹杂物等 都较固溶体的电极电位高 因而固溶体将被腐蚀 从金属腐蚀的机理中 可找出提高抗蚀能力的途径 1 提高合金基体 一般都是固溶体 的电极电位 2 使合金得到单一的固溶体 尽量减少微电池的数量 3 使合金的表面形成稳定的表面保护膜 阻止合金与水溶液等电解质接触 金属腐蚀的类型 工程上常见的金属腐蚀类型有 1 均匀腐蚀 一般腐蚀 连续腐蚀 金属裸露表面发生大面积较为均匀的腐蚀 2 晶间腐蚀 沿晶粒边缘进行的腐蚀 通常不引起金属外形的任何变化 但使晶粒的连接遭到破坏 使零件的力学性能急剧降低 致使设备突然破坏 危害性最大 原因 晶界与晶内成分或应力有差别 晶界的活性大 电极电位低 形成微电池时将成为阳极 被腐蚀 3 点腐蚀 也称为点蚀 孔蚀 发生在金属表面局部区域的腐蚀 可迅速向深处发展 穿透金属 危害大 原因 在介质的作用下 金属表面钝化膜局部损坏所造成 在含有氯离子的介质中易发生点蚀 金属的表面缺陷 疏松 非金属夹杂物等 4 应力腐蚀 在腐蚀介质及拉应力作用下 金属发生的破裂现象 这是一种在低应力下产生的脆性断裂 很危险 断裂方式主要是沿晶的 也有穿晶的 特性 金属的应力腐蚀断裂具有选择性 一定的金属在一定的介质中才会产生 例如 低碳钢在浓的碱液中 称为碱脆 奥氏体不锈钢在热浓氯化物溶液中 称为氯脆 等 消除方法 去应力处理 5 腐蚀疲劳 在腐蚀介质及交变应力作用下发生的腐蚀破坏 过程 先在零件表面形成腐蚀坑 在介质与交变应力作用下发展成疲劳裂纹 逐渐扩张直至零件疲劳断裂 特性 腐蚀疲劳不同于机械疲劳 它没有一定的疲劳极限 因为在腐蚀与疲劳破坏共同影响下 随着循环次数的增加 疲劳强度降低一直是降低的 6 磨损腐蚀 同时存在着腐蚀与机械磨损时 两者相互加速的腐蚀 引起机械磨损的原因 机械运动 腐蚀流体和金属表面间的相对运动等 例如 冷凝器管壁受液流冲击的磨损腐蚀 空泡腐蚀也是磨损腐蚀的一种特殊形式 2 不锈钢的合金化原理 从金属腐蚀的机理中 可找出提高抗蚀能力的途径 实现方法 在钢中加入合金元素 加入不同的元素 可在一条或几条途径上产生作用 使钢耐蚀 1 加入Cr 提高基体的电极电位 固溶体的n 8规律 Cr加入钢中时 当Cr含量达到1 8 2 8 3 8 原子比时 Fe的电极电位跳跃式的增高 腐蚀亦跳跃式的显著减弱 当Cr量达12 5at 即1 8 时 由 0 56V 0 2V 钢已能耐大气 水溶液和稀硝酸的腐蚀 当Cr量达25at 即2 8 时 由 0 2V 1 6V 可耐更强烈腐蚀介质的腐蚀 12 5at 11 7wt 但钢中的碳与铬形成碳化物 而消耗一部分铬 故不锈钢的铬含量至少需13wt 2 加入Cr Si Al形成致密的氧化膜 在钢中加入Cr Si Al等合金元素 能在钢的表面形成致密的Cr2O3 SiO2 Al2O3等氧化膜 能阻止腐蚀介质与基体金属的进一步接触 从而可以提高钢的耐蚀性 3 加入Cr Ni Mn N等形成单相组织 单独使用镍的钢 Ni 24 才能获得单相A Ni 27 才能有效 耐蚀性 但镍和铬配合使用时 当Cr 18 Ni 8 时 就能获得单相A Ni 3 Cr 18 得到A F双相不锈钢 Ni和Cr含量对不锈钢组织类型的影响 Mn N可代替Ni形成A 可 在有机酸中的耐蚀性 2 Mn可代1 的Ni 0 025 N可代1 Ni 获得单相F钢 需很高的含Cr量 低的含Ni量 4 加入Ti Nb等 形成K 防止晶间腐蚀 产生晶间腐蚀的原因 Cr23C6碳化物沿晶界析出 成为微阴极 而使晶界附近形成贫Cr区 电极电位降低 成为微阳极 被腐蚀 Ti Nb等优先与碳形成碳化物 避免了Cr23C6碳化物的析出 5 加入Mo Cu等 提高不锈钢在非氧化性酸中抗点蚀的能力 Mo是铁素体形成元素 加入18 8型不锈钢后 要获得单相奥氏体组织 需增加Ni量 Mo Cu配合加入 可 不锈钢耐硫酸 盐酸的能力 3 不锈钢的力学性能 不锈钢的应力 应变曲线 不锈钢的冲击强度随温度的变化曲线 奥氏体不锈钢 在各类不锈钢中塑性最好 有一定强度 冲击韧性很高 Ak 200J 韧 脆转变温度很低 在 100 150 所以奥氏体不锈钢同时也是很好的低温用钢 铁素体不锈钢 强度与奥氏体不锈钢相近 但塑性较奥氏体不锈钢低 特别是冲击韧性较低 而韧 脆转变温度高 铁素体 奥氏体双相不锈钢 强度较两类单相不锈钢高 但塑性较低一些 马氏体不锈钢 具有较高的强度和一定的塑性 综合力学性能较好 沉淀硬化型不锈钢 强度很高 已进入超高强度钢的强度范围 塑性则较低 所以一般用作超高强度钢 6 1 2不锈钢的种类和特点 1 马氏体不锈钢 1 钢种类型和成分特点马氏体不锈钢的牌号及化学成分 主要的钢种类型有 1 低碳及中碳的Cr13型钢 如 1Cr13 2Cr13 3Cr13 4Cr13等 2 低碳高铬低镍钢 如 1Cr17Ni2钢 3 高碳的Cr18型钢 如 9Cr18 9Cr18MoV 随含碳量 强度 耐蚀性 随含铬量 耐蚀性 加入Ni 耐蚀性和强度及韧性 加入Mo V 硬度 马氏体不锈钢的牌号及化学成分 摘自GB T1220 1992 允许含有wNi 0 60 可加入wMo 0 60 可以加入wMo 0 75 2 性能特点及用途 耐蚀性 较A F不锈钢差 在氧化性介质中耐蚀 如大气 水蒸气 氧化性酸 在非氧化性介质中不耐蚀 如盐酸 碱 硫酸 力学及工艺性能 因含碳量较高 有较高的强度和耐磨性 而塑性 焊接性能等 则较A F不锈钢差 用途 含碳较低的钢 如1Cr13 2Cr13 1Cr17Ni2等 类似于调质钢 主要用作耐蚀机械零件 如汽轮机叶片 水压机阀等 含碳较高的钢 如3Cr13 4Cr13 9Cr18等 类似于工具钢 主要用于医用手术工具 不锈钢弹簧 轴承等 马氏体不锈钢的特性和应用 摘自GB T1220 1992 3 Cr13型马氏体钢的热处理 淬火产生M转变 可进行多种热处理 以控制和调节这种相变 满足不同的力学性能要求 由于含铬量较高 过冷A很稳定 钢的淬透性很高 空冷即可获得M组织 通常采用的热处理有 软化处理 球化退火 调质处理 淬火 高温回火 淬火 低温回火 软化处理 钢经锻轧后 由于空冷即会产生M转变 使锻件变硬 促使表面产生裂纹 同时也不易切削加工 锻后应缓冷 并及时进行软化处理 以利切削加工 软化处理有两种方法 高温回火 加热温度700 800 保温2 6小时后空冷 使M 回火S 使硬度降低 完全退火 加热温度840 900 常用860 保温2 4小时 以 25 h的速度炉冷至600 后再空冷 退火后的组织 F基体 碳化物 颗粒碳化物在晶界上呈网状分布 调质处理 1Cr13 2Cr13一般用于耐蚀结构件 使用调质态 以获得高的综合力学性能 1Cr13 淬火温度 980 1050 油冷淬火组织 少量F 低碳板条M 硬度约HRC43左右 回火温度 700 750 油冷回火组织 回火S 2Cr13 淬火温度 1000 1050 油冷淬火组织 板条M 少量残余A 硬度约HRC50左右 回火温度 700 750 回火 油冷回火组织 保留M位向的回火S 1Cr13 2Cr13钢的热处理 为了消除回火快冷后的内应力 可再进行一次400 左右的去应力处理 650 700 高温回火原因 若在一般调质钢的回火温度500 650 回火时 耐蚀性将 回火温度在400 以下 碳化物开始析出 500 后 Fe Cr 3C 富铬的 Cr Fe 7C3 Cr Fe 23C6 而这时C的扩散速度大 而Cr的扩散速度小 导致碳化物周围产生贫Cr区 耐蚀性降低 700 以上回火 Cr的扩散速度加快 贫Cr区补充Cr 耐蚀性恢复 淬火低温回火 4Cr13 9Cr18 9Cr18MoV用于高硬度和高耐磨零件 其热处理采用淬火低温回火处理 4Cr13 淬火温度 1050 1100 油冷或硝盐分级淬火以减少变形 淬火组织 M K 少量残余A 回火温度 200 300 空冷 回火组织 回火M K 4Cr13手术剪淬火回火工艺 4 1Cr17Ni2钢 性能 M不锈钢中耐蚀性最好 强度最高的钢 特别是在海水中与铜合金接触 具有很高的耐蚀性 用途 在化工机械 造船工业及航空工业中有着广泛的应用 两种方式热处理 淬火 低温回火淬火 高温回火 缺点 有475 脆性 不能采用350 550 回火 它是不锈钢中对白点很敏感的钢 用于大型锻件时 锻后应进行去白点的退火 淬火 低温回火淬火温度 980 1000 油冷 淬火组织 M F 少量残余A 回火温度 275 350 回火组织 回火M 性能 具有很高的硬度 HB350 402 与耐腐蚀性 用途 适用于要求高硬度及耐腐蚀的零件 淬火 高温回火回火温度 630 700 回火组织 回火S性能 强度与韧性配合较好 耐腐蚀性也高 用途 主要用于要求综合力学性能及耐腐蚀性的结构零件 2 铁素体不锈钢 1 牌号及成分特点 铁素体不锈钢的牌号及化学成分 摘自GB T1220 1992 允许含有wNi 0 60 可加入wMo 0 60 00Cr30Mo2 00Cr27Mo允许wNi 0 50 wCu 0 20 而wNi wCu 0 50 必要时 可添加上表以外的合金元素 铁素体不锈钢的成分特点 含C量较低 最高含碳量 0 12 按含Cr量 钢种类型分为3组 Cr13型 Cr17型 Cr27 30 加入Mo 抗有机酸及氯离子腐蚀的能力 加入Al 钢的抗氧化能力 2 组织 室温下的平衡组织 F Cr23C6型碳化物F不锈钢中无 相变 从高温到低温 基体组织一直为 Fe 3 性能特点及用途性能 耐蚀性较好 特别在硝酸 氨水中有较高的耐蚀性 同时其抗氧化性也较好 而强度较低 用途 主要用于受力不大的耐酸结构和抗氧化钢 如生产硝酸 氮肥的设备和化工管道等 铁素体不锈钢的特性及应用 摘自GB T1220 1992 4 铁素体不锈钢的脆性 铁素体钢的缺点 韧性低 脆性大 主要原因是 1 原始晶粒粗大 铸态下组织粗大 不能利用相变重结晶来细化晶粒 粗大的铸态组织只能靠压力加工碎化 当热加工温度 锻 轧温度 超过850 950 时 晶粒即发生粗化 终锻或终轧温度 控制在750 以下 加入少量Ti来控制晶粒长大的倾向 2 相脆性 铁素体不锈钢在600 800 长期停留时 将析出 相 相 一种金属间化合物 成分为Cr46Fe54 四方点阵结构 硬度为HRC 68 析出时伴随很大的体积变化 常沿晶界分布 造成很大脆性促进晶间腐蚀 随含Cr量 及Mn Si Mo Al的添加 将促使 相产生 消除方法 将钢重新加热到820 以上 使 相溶入铁素体中 随后快冷 3 475 脆性 含Cr15 的高Cr钢在400 525 范围内长时间加热 或在此温度范围内缓冷时 将导致钢的室温脆化 尤以475 加热最甚 故称475 脆性 原因 F中的Cr原子有序化 形成富Cr Cr80 Fe20 的体立方点阵的 相 该相与母相共格 引起较大的点阵畸变和内应力 使钢强度提高 冲击韧性降低 Ti Nb Si Mo Al等 促进475 脆性发展 N 降低475 脆性 消除方法 在700 800 短时加热 随后快冷 5 铁素体不锈钢的热处理 铁素体不锈钢在热加工后常采用退火的热处理制度 一般采用空冷或水冷来避免475 脆性 铁素体不锈钢的热处理制度及其力学性能 摘自GB T1220 1992 3 奥氏体不锈钢 1 钢种及成分特点我国现行标准中共有不锈钢牌号64个 其中 奥氏体不锈钢有33个 超过了半数 奥氏体不锈钢的牌号 摘自GB T1220 1992 奥氏体不锈钢的成分特点 1 含C量很低 最高也小于0 15 有些小于0 030 2 利用Cr Ni配合获得单相奥氏体组织 基本成分 Cr 18 Ni 8 简称18 8型不锈钢 Ni Cr对形成奥氏体来说是相辅相成的 典型钢号 1Cr18Ni9 0Cr18Ni9 00Cr19Ni10等 3 加入Mo Cu等 不锈钢在硫酸 盐酸和某些有机酸中耐腐蚀性能以及 钢的抗点蚀能力 典型钢号 0Cr17Ni12Mo2 0Cr18Ni9Cu3等 Mo Cu复合加入 0Cr18Ni12Mo2Cu2 00Cr18Ni14Mo2Cu2等 4 加入Nb Ti等 抗晶间腐蚀的能力 典型钢号 1Cr18Ni9Ti 0Cr18Ni11Nb等 5 加入Mn N代替Ni 以节约Ni 典型钢号 1Cr17Mn6Ni5N 1Cr18Mn8Ni5N等 6 同时加入各类元素 以 钢综合性能 典型钢号 1Cr18Ni12Mo2Ti 0Cr18Ni12Mo3Ti等 Ni是奥氏体形成元素 Ni8 25 Cr1 18 范围 都促进奥氏体的形成 Cr提高钢的电极电位遵循n 8规律 Ni也有助于钝化 当Cr Ni总量 18 8 26时 不锈钢的耐蚀电位接近n 8规律中n 2时的电位值 既得到了单相奥氏体 又得到了很高的基体电极电位 使耐蚀性达到了较高水平 2 组织 平衡状态下的组织 A F K 实际使用状态下 经固溶处理后的组织 单相A 3 性能特点及用途性能 在所有不锈钢中 A不锈钢的耐蚀性最好 塑性最好 易于加工成各种形状的钢材 具有良好的焊接性能 韧性 特别是低温韧性最好 且无磁性 但奥氏体不锈钢含有大量的合金元素 价格昂贵 容易加工硬化 使切削加工较难进行 此外 奥氏体钢线膨胀系数高 导热性差 用途 A不锈钢是应用最广泛的耐酸钢 约占不锈钢产量的2 3 主要用于制造生产硝酸 硫酸等化工设备的构件 冷冻工业用低温设备构件 因其无磁性 形变强化后可作钟表发条等零件 4 奥氏体不锈钢的晶间腐蚀 奥氏体不锈钢在450 850 保温或缓冷时 以及焊接热影响区会出现晶间腐蚀现象 晶间腐蚀原因 富Cr的Cr23C6在此温度区间沿晶界析出 使其周围基体产生贫铬区 使这部分基体的电极电位陡降 在形成微电池时 成为阳极 而沿晶界边缘发生腐蚀 防止措施 1 降低钢中碳量 碳降至0 03 以下 将不会产生晶间腐蚀 2 加入Ti Nb等形成稳定碳化物 TiC或NbC 避免在晶界上析出富Cr的Cr23C6 3 采用适当热处理工艺 5 奥氏体不锈钢的应力腐蚀 A不锈钢在含氯离子 Cl 的介质中易产生应力腐蚀 含Ni8 10 的钢 产生应力腐蚀开裂的倾向最大 继续增加Ni含量 应力腐蚀倾向减小 当Ni增至45 50 应力腐蚀倾向消失 防止措施 在钢中加入2 4 的Si 并将N含量控制在0 04 以下 尽量减少P Sb Bi As等杂质含量 选用奥氏体 铁素体不锈钢 6 奥氏体不锈钢的形变强化 奥氏体不锈钢因不能相变强化 只能形变强化 且可冷拉成细丝 冷轧成很薄的钢带或钢管 经过大量变形后 钢的强度大为提高 尤其是在0 以下轧制时 b可达2000MPa以上 原因 除加工硬化外 还叠加了应力诱发M转变 注意 诱发M相变后产生了铁磁性 7 奥氏体不锈钢的热处理 固溶处理工艺 1000 1150 加热 水冷 目的 消除焊接 热加工和其他工艺操作造成的应力和晶间腐蚀倾向 获得单相奥氏体 稳定化处理工艺 固溶处理后 加热到850 950 保温后空冷 含Ti Nb的钢 在加热保温中 Cr的碳化物溶解 Ti Nb的碳化物不完全溶解 并且在冷却过程中 充分析出 使碳不可能再形成Cr的碳化物 因而有效地消除了晶间腐蚀倾向 不含Ti Nb的钢 在加热保温中 使奥氏体 碳化物晶界的Cr浓度提高 消除了贫Cr区 提高了不锈钢抗晶间腐蚀的能力 去应力处理 目的 消除冷加工后的残余应力 一般工艺 加热到300 350 进行回复退火 处理结果 伸长率无显著改变 屈服强度与疲劳强度得到提高 消除钢对应力腐蚀的敏感性 加热到850 以上进行 对于含有Ti Nb的钢 在加热保温可以空冷 对于不含有Ti Nb的钢 在加热保温后应水冷至540 以