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第二章 误差和分析数据的处理第二章 误差和分析数据的处理定量分析的任务是准确的测定试样中组分的含量。但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难以避免的误差。因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。1误差及其产生原因根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。一、系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。如滴定分析中的所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。（3）试剂误差： 是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。2. 特点：（1）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其大小也有一定规律；（2）重现性：当重复测量时，它会重复出现；（3）可测性：一般说来，产生系统误差的具体原因都是可以找到的，因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响。二、随机误差随机误差又称为偶然误差、不定误差、不可测误差。1、产生的原因随机误差是由于由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。比如，分析过程中环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等；又如天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。这些偶然因素都会使分析结果产生波动造成误差。随机误差的特点是其大小和方向都不固定。因此无法测量，也不可能加以校正。2、特点随机误差的出现表面极无规律，忽大忽小，忽正忽负，但在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布也具有一定规律。(1)、对称性：在无限多次测量中，绝对值相等的正误差和负误差的测量值出现的机会是相等的。(2)、单峰性:在多次测量值中,平均值出现的概率最大。3、有界性:小误差测量值出现的机会大，大误差测量值出现的机会小，极大误差的测定值出现的机会更小。实际测定的结果总是被限制在一定的范围内波动。如果对同一试样进行多次测定，则随机误差的分布规律可用正态分布曲线表示（后面要详细介绍）。三、过失误差这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。2 测定值的准确度与精密度一、准确度与误差从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。测定值与真实值之间的符合程度，称之为准确度。准确度用误差表示。测定值（x）与真实值（T）之差称为绝对误差，或简称为误差（E）。绝对误差 Ea = X-T分析结果的准确性还常用相对误差表示相对误差 Er = Ea / T100%= (X-T) / T100%从绝对误差和相对误差的定义式来看，二者都有正负之分。误差是正值，表示测定值比真实值偏高；误差是负值，表示测定值比真实值偏低。这里要说明的是：真实值实际上是不可能极其精确知道的，因此在实际工作中往往用“标准值”代替真实值。标准值是用多种可靠的分析方法对同一样品经过大量重复测定而得到的结果的平均值，是最接近真实值的实测值，如原子量、物理化学常数、国家标准局提供的标准样品数据等。二、精密度与偏差（一）偏差、平均偏差、相对平均偏差前已指出：误差是测定值与真实值或标准值之间的差值。在实际工作中，往往并不知道真实值。一般使用多种方法进行多次平行分析得到的平均值代替真实值，某次测定结果与其平均值的差值称为偏差。偏差 di = Xi（测定值）（平均值）算术平均值 (n为测定次数) 因此，偏差与误差不同，不能直接衡量测量准确度的高低，它反映测量结果与平均值的符合程度，即精密度的高低。精密度是指一组平行测定值之间相互接近程度。准确度 误差，精密度 偏差。偏差的大小仅与偶然误差有关，而与系统误差无关，而误差的大小与系统误差和偶然误差都有关。通常用平均偏差或相对平均偏差表示测量结果的精密度：平均偏差 相对平均偏差 为了区别于百分含量，常用千分率（ppt）表示。 从这些定义式可以看出：偏差有正负，而平均偏差和相对平均偏差则都为正值。显然，平行测定的数据相互越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，说明分析结果的精密度越高；反之，平行测定的数据越分散，平均偏差或相对平均偏差就越大，说明分析结果的精密度越低。无限多次测定值的平均值，称为总体平均值。即当无系统误差存在时，= T（二）、标准偏差在引出标准偏差之前，先看下列例题：例：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量第一批测定结果、第二批测定结果见下表：第一批测定第二批测定Xi|Xi-|(Xi-)2Xi|Xi-|(Xi-)210.30.30.0910.00.00.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=10.0|Xi-|=2.4(Xi-)2=0.72=10.0|Xi-|=2.4(Xi-)2=0.99=0.24=0.24计算说明：两批数据的平均偏差相同，但从这两批数据的个别测定值的偏差来看，第二批较分散，因为其中有两个较大的偏差（上角标*者）。所以用平均偏差反映不出这两批数据的好坏。如果采用标准偏差来计算，就可以清楚地看出它的差异。总体标准偏差 （称为方差）式中采用偏差的平方求和来计算，可以使大偏差能更显著地反映出来，更好地反映测定数据的精密度。在一般的分析工作中，只做有限次测量，此时的标准偏差表达式为：标准偏差 S=式中n-1称为独立偏差数，也称为自由度。上例中S1=0.28 ,S2=0.33,可见第一批数据的精密度好。 在许多情况下也使用相对标准偏差(亦称变异系数)来说明数据的精密度: 相对标准偏差(变异系数CV) （三）、平均值的标准偏差平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间有下述关系： (n) 对于有限次数的测定：实验证明，在测定次数较少时，随机误差随测定次数的增加而迅速减小，当测定次数大于10时，误差已减小到不很显著的数值(见P48, 图31)。所以，适当增加平行测定次数可以减小偶然误差，但过分增加并无太大意义。反而要消耗更多的时间和试剂。一般分析实验平行测定46次已足够，学生验证性实验只需平行测定23次即可。三 、准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系可以下例予以说明:36.00 36.50 37.00 37.50 38.00甲 乙 丙 丁 铁含量(%)测定结果示意图（*.单次测量值; 平均值）上图为甲乙丙丁四人分析同一标准试样中铁含量的结果。甲所得结果的准确度精密度均好,结果可靠。乙测得的精密度很好,但准确度太低,说明它的测定存在较大的系统误差。丙测定的准确度与精密度都很差,结果当然不可靠。丁测定的精密度很差,但其平均值却很接近真值。但并不能说丁的分析结果很可靠,因为丁的平均值接近真值只是由于较大的正负误差恰好相互抵消才形成的。丁如果少取一次测定值或多做一次测定,都会显著影响其平均值的大小。可见,高精密度是获得高准确度的必要条件,准确度高的一定要求精密度高。但是精密度高的却不一定准确度高,只有消除了系统误差之后,精密度高,准确度才高。3随机误差的正态分布一、频数分布随机误差从表面上看大小和方向都不固定,它的出现似乎很不规律,但实际上, 随机误差的出现和分布是有规律的。下面我们看一个实例:测定镍合金试样中镍的百分含量,在相同条件下,共测定90次,其结果见P49。从表中可以看到,这些数据有大有小,似乎杂乱无章。假设在测定中不存在系统误差,则这批数据的波动完全由偶然误差引起的。这90个数据的分布范围为1.491.74,极差R=1.74-1.49=0.25,平均值=1.620,将这批数据由小到大进行分组,设定每组的宽度即组距为0.03。为了避免同一数据横跨两组的现象发生,将每组的边界值比实际测定量多取一位有效数字。例如:第一组为1.4851.515,等等。这样共分为9个组,可以覆盖全部测量数据。测量数据在每组内出现的次数或处在每组内个数称为这个组的频数。比如:测量数据落在第一组内的只有2个,故第一组频数为2;处在第二组内的有6个,故第二组频数为6,等等。每组的频数与数据总数之比,称为该组的频率,也就是相对频数。比如第一组的相对频数就是2/90=0.022,第二组的相对频数就是6/90=0.067,等等。 按以上程序将这批数据全部整理之后,把结果列成表,由表可以看出,原来似乎杂乱无章的数据经过整理后已表现出某种规律性。随着测量数据由小到大的变化,相对频数值最大的组恰好是平均值1.620所在的组。 以测量值为横坐标,以含量落在每组内的数目为纵坐标,做频数或相对频数直方图。从图中可以看出：随着测量值的增大，相对频数先由小到大，再由大到小，在平均值处的相对频数最大；而且测量值在平均值附近的相对频数要比远离平均值的相对频数大得多，或者说，测量值在平均值附近出现的次数要比远离平均值的数据出现的次数多得多。（例如，班级同学身高在平均值附近的较多，特别高和特别矮的都很少）。有90的数据处于离平均值正负0.06之间,而在这个范围之外的数据出现的次数则要少得多,小至1.49或大至1.74附近的数据就更少。如果测量的次数更多，分组更细，组距更小，相对频数分布的直方图将逐渐趋于一条平滑的曲线，称为正态分布曲线。二、正态分布当测定值连续变化时，其随机误差的这种分布特性，可用正态分布（又称高斯分布）的正态概率密度函数来表示。此表达式又称为高斯方程，是总体的平均值，是总体标准偏差，自变量x表示个别测定值，函数y表示x出现的概率密度，也可以理解为在无限多次测量中，测量值x在某一范围内出现的频率。正态分布曲线依赖于和两个重要的基本参数，反映了数据的集中趋势，在消除了系统误差后，即为真值，对应于曲线最高值。反映了数据的分散趋势。下图为相同， 不同及 相同，不同的正态分布曲线1=2 21 12.5出现的概率，故分析结果大于2.00的概率为0.5000-0.49380.0062（2）分析结果落在（1.750.25）范围内概率（3）分析结果在1.601.80范围内出现的概率左边界X1=1.60, 查表得时, P1=0.4332右边界x2=1.80 查表得时, P2=0.1915故测量值在1.601.80%范围内出现的概率，即0.5范围内出现的概率：P=P1+P2=0.4332+0.1915=0.6247P54,例3-44 有限测定数据的统计处理一、置信度与的置信区间前面我们讨论了在无限多次测量时，随机误差符合正态分布，测量值X总是在以总体平均值为中心的一定范围内波动。但在实际工作中，进行的测量值是有限次的，且值在绝大多数情况下是未知的。所以，在有限次测量中，如何估计出测量值与真实值的接近程度，即在测量值附近估计出真值可能存在的范围，这就提出了置信度和置信区间的问题。（一）已知总体标准偏差由定义式，则 该式表明了真值的取值范围以及该范围内包含真值的概率。真实值可能存在于这个区间之中，此区间为置信区间。决定置信区间大小的u值，对应着一定的置信概率。如=1时，对应的概率为68.3；时，对应的概率为95.5。u所对应的概率称为置信度（置信概率）,实际上就是人们所作判断的把握程度。可以看出：|u|越大，置信概率越高，同时置信区间越宽。实际工作中，过高的置信概率并无意义。例如，测定铁矿石中Fe%,有100%的把握，含量为0100%,如此宽的置信区间毫无意义。但是过低的置信概率则使分析结果不可靠。例如，有50的把握，Fe%含量为56.6556.85。结果可靠性太低。 通常通过某一次测定来判断置信区间没有多大意义，一般总是通过n次测定的平均值来判断置信区间，因为各组平均值的精密度要比个别数据的精密度更好。统计学上证明： X1, X2 . Xn X1, X2 Xn . X1, X2 . Xn 则置信区间（二）已知样本标准偏差s在有限次的测定中，我们只能得到样本的标准偏差s。如果以s代替上式中的，会产生比较大的误差。此时需引入一个新的统计量t，以t分布代替正态分布进行测量。在有限次的测定中，随机误差遵守t分布，其定义式为：t分布曲线的特点：（1）t与u的区别在于用有限次测量的标准偏差s代替了总体标准偏差。（2）在不同的自由度f(f=n-1)下，t分布曲线具有不同的形状。f对t分布的影响实质上反映的是测量次数n对t分布的影响，即当测量次数n不同时，有限次测量值的分布也不同。只有当测量次数n趋于无穷大时，即时，s才趋于,t分布曲线才与标准正态分布曲线完全吻合，因此也可以把标准正态分布看成是t分布的一个特例。 从图36可以看出：t分布曲线一般总要比标准正态分布曲线“矮胖”。这表明有限次测量的分布要更分散。在有限次测量中，恰好等于真值的机会比在无限多次测量中要少，而远离的测量值出现的机会又比在无限次多次测量中多。而且测量次数越少，这种趋势越明显。 t分布与标准正态分布类似，其曲线下某区间的面积也表示相应的测量值出现的概率。同样，为了便于应用,也计算出t分布的积分表。见P57表32。 t分布积分表与标准正态分布积分表有所不同，首先，t分布的概率与t值及f值有关，这与标准正态分布的u一定，相应的概率就为定值是不同的。所以t值在使用时常加脚注说明；通常表示为tp,f。其次，这里的概率P都是指双侧值，虽然表中所列的t值都是正值，但实际上每一个t值所对应的概率p是指直线t=-t和t=t之间所夹曲线下的面积。例如：当P=95%,f=3时，t=3.18,是指在自由度为3的那条t分布曲线下直线t3.18与t=3.18之间所夹的面积为0.95。应用t分布估计真值范围，得到下式 此式表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的置信区间。显然，置信区间的大小受到所定置信度的影响。由t值表可知：在同一自由度下，置信度P越大，t表值越大，则置信区间就较宽，测量的精确度下降。反之，置信度P越小，t表值越小，置信区间就越窄。此时尽管置信区间的精密度提高了，但其可靠性却降低了。置信区间的准确性与可靠性是两个相互矛盾、相互制约的因素，为了兼顾这两个方面，通常都将置信度定为90或95。 从上式可以看到：测定次数n对置信区间的大小是有影响的。事实上，决定置信区间大小的三项参数t、s和都要受到测定次数的影响。即n越大，在相同置信度下的置信区间就越小，用平均值估计真实值的精确度就越高。从这个意义上讲，增加平行测定的次数对提高测量的准确性是有利的。可参考P58，例6。例：分析Fe%,=39.16%, S=0.05%, n=5求：（1）置信度为95时平均值的置信区间解：先求出t值，P=95%, f=n-1=5-1=4, 查表（2）如果置信区间为（39.160.05），问至少测定几次？由 所以 当，此时所以至少需平行测定6次，才能使置信区间为（39.160.05）二、 可疑测定值的取舍 在一组平行测定值中常常出现某一、两个测定值比其余测定值明显地偏大或偏小，我们称之为可疑值（离群值）。比如四次平行测定值为0.1010，0.1012，0.1014和0.1024，其中0.1024与其他三个数据相差较远,究竟应该舍去还是保留?由于可疑值的取舍对结果的平均值影响较大,比如这四个数据的平均值为0.1015,而如果将0.1024舍弃,则三个数据的平均值就是0.1012,所以对可疑数值的取舍必须十分慎重。如果可疑值不是由明显的过失造成的，就必须用统计的方法来判断可疑值的取舍。常用的有以下几种方法：（一）Q检验法适用于测定次数为310次。具体步骤如下：1. 将测得的数据由小到大排列为： 其中 或为可疑数值2. 求出最大与最小数据之差（极差）:3. 算出可疑数据与最邻近数据之差或:4.求出舍弃商Q计(可疑) Q计 可疑) 5. 查Q值表(p59,表3-3)，可得相应n值和置信度P下的Q表值,若Q计Q表,则应将极端值舍弃,否则应保留。Q检验法由于设定了一定的置信度，因此判断的准确性较高。缺点是数据的离散性（）越大，可疑数据越不能舍去。例题：用Na2CO3标定HCl溶液的浓度，n=6，结果如下：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol/l。问：（1）0.5086 mol/l是否应舍去？(2)如果再测一次，不应舍去的数值的界限是多少？（回去思考）解： 查Q值表，当P=0.90, n=6时，Q表0.56 Q计Q表，所以该值应该保留（二）格鲁布斯（Grubbs）检验法 设有n个测定值，其递增顺序为：其中 或可能是可疑数值。若X1为可疑值时，统计量G算式为： （为可疑值）若为可疑值时，统计量G算式为： 查G值表（P60,表34），根据测量次数n和测定置信度P查得相应的G p,n，如果，则可疑数据应弃去，否则应保留。三、 显著性检验(t检验)在分析工作中为了检查某一分析方法是否存在较大的系统误差,可用标准样品作n次测定,然后利用t检验法,检测测定结果的平均值()与标准样品的标准值（）之间是否存在显著性差异，从而判定某一分析方法是否可靠。 作t检验时，先将标准值与平均值代入下式计算t值： 再根据所要求的置信度P（通常是取95）和自由度f,由t值表查出相应的t表值。若t计t表,说明没有显著性差异,表示该方法没有系统误差存在,所得结果可靠。若t计t表, 说明有显著性差异,表示该方法有系统误差存在,所得结果不可靠。例题:采用一种新的方法分析标准钢样中的铬含量， ,5次测定结果为1.12,1.15,1.13,1.16和1.14%,问这种新方法是否可靠?解:=1.14, s=0.016 n=5,故 查表：P=0.95,f=4时，t表=2.78，由于,因此认为和之间存在显著差异,此种新方法不可靠。四、分析结果的表示方法 报告分析结果时,应该给出测定的精密度和准确度这两项指标。除此之外，还应标明通过多少次测定才得到这样的精密度和准确度。由此可见精密度、准确度和测定次数是报告分析结果必不可少的三个参数。测定次数 n平均值 表示数值集中趋势（衡量准确度）标准偏差 s 表示数据分散性（衡量精密度）例：测定氯化物中氯的百分含量，共测定了8次，所得结果分别为：59.83，60.04，60.45，59.88，60.33，60.24，60.28，59.77，试用Grubbs检测法对上述数据作出判断并报告分析结果（置信度取95）解：将数据按递增顺序排列为：55.77，59.83，59.88，60.04，60.24，60.28，60.33，60.45（）求出其平均值和标准偏差s为：，s=0.26 根据Grubbs检测法查G值表，当n8和置信度为95时，故59.77和60.45均应保留。因此，上述8个数据的平均值仍为60.10所以该氯化物中氯的真实含量为：故其分析结果应报告为： （做出这一结论的置信度为95）。5 有效数字及其运算规则一、有效数字 所谓有效数字,就是指实际上能测量到的数字,通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字,需根据测定方法和使用仪器的准确度来决定。1. 在记录数据和计算结果时,所保留的有效数字中,只有最后一位是可疑的数字。例如:用感量为百分之一克的台秤称物体的重量,由于仪器本身能准确称到,所以物体的重量如果是10.4g，就应写成10.40g，不能写成10.4。如果用万分之一的分析天平称，由于其可称量准至，所以上述重量应写为10.4000g。2. 有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。因此，记录测量数据时，决不要因为最后位数的数字是零而随便舍去。例如，称得某物重为0.5180g，其相对误差为： ，如果记为0.518g，其相对误差为：,表明测量的准确度后者比前者低10倍,所以有效数字的位数直接与测量的准确度有关。3 .数据中的“0”要作具体分析，数字中间的0，都是有效数字；数字前的0，都不是有效数字，他们只是起定位作用；数字后面的0是有效数字。但要注意进行单位换算时，数字后面用来定位的零不是有效数字，这时最好采用指数形式表示，否则，容易引起有效数字位数的误解。例如：质量为25.0g若换算为毫克，写成25000mg，容易误解为五位有效数字，若写成2.50104 mg就比较准确的反映有效数字的位数。4 . 确定有效数字的位数时，若第一位数字等于或大于8，其有效数字的位数应多算一位。例如，9.37实际上只有三位，但它已接近10.00，故可以认为它是四位有效数字。5. 在分析化学中常遇到的pH,pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，其整数部分只说明该数的方次。例如：pH12.68，其有效数字是两位，而不是四位。二 、有效数字的修约和运算规则数字修约规则和实例修约规则 修约前 修约后（要求小数点后保留一位） 四要舍 12.3432 12.3六要入 25.4742 25.5五后有数要进位 2.0521 2.1五后无数看前方 前为奇数就进位 0.5500 0.6前为偶数全舍光 0.6500 0.6 2.0500 2.0（0视为偶数）不论舍去多少位都要一次修停当2.54546 2.5（不要）三 、有效数字的运算规则(一)加减法运算 应以参加运算的各数据中小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）数据为标准。例如：0.0121 + 25.64+ 1.05782 （0.0001 0.01 0.00001） 0.01 + 25.64 + 1.06 26.71(二)乘除法运算应以参加运算的各数据中有效数字位数最少的（即相对误差最大的）数据为标准。例如：0.0325 5.103 60.06139.8 （0.3