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应用于聚合物太阳能电池给体材料的合成摘 要太阳能电池能够将太阳能直接转化为电能，是利用太阳能资源的一种非常有效的手段。聚合物太阳能电池因其具有成本低、重量轻、制备工艺简单和可制成柔性器件等优点，已经成为该领域的研究热点之一1。基于窄带隙共轭聚合物给体/受体复合材料体系的太阳能电池的转换效率相对较高。因此，最近十年来, 材料开发的重点方向之一是发展窄带隙的聚合物给体材料,2, 1, 3-苯并噻二唑由于其具有较高的载流子迁移率，常被用来合成聚合物半导体作为窄带隙共聚物骨架中的电子受体单元2，又由于其具有较强的共平面性、吸电子能力、较高的氧化电位和较好的空气稳定性, 因此被广泛应用于构建D-A型的有机共轭分子并应用于有机光电领域。本文以邻苯二胺为起始原料, 经四步反应合成基于以苯并噻二唑为电子受体单元及噻吩组合段作为电子给体单元,构建出D-A交替共聚物4, 7- 二(3- 己基噻吩)- 2, 1, 3-苯并噻二唑，并对其结构进行了表征。关键词聚合物太阳能电池窄带隙聚合物电子给体单元电子受体单元1 前言11有机电致发光历史作为取之不尽、用之不竭、无污染的可再生与清洁能源，太阳能的充分利用是解决目前人类所面临的能源短缺和环境污染等问题的根本途径。实现廉价的太阳能发电，是人类梦寐以求的追求。在过去几十年中，以硅基为代表的无机半导体太阳能电池技术得到充分的发展，已经实现实用化。但是，由于其生产工艺复杂、成本高、不易实现大面积器件以及制造过程中带来的严重环境污染，限制了硅基太阳能电池的大规模推广应用. 1977年，Heeger3等人发现，聚乙炔用I2、AsF5掺杂后电导率从106S/cm增加到102103S/cm，增幅达89个数量级，传统意义上的绝缘体表现出导体和半导体的许多光电性质，开创了导电聚合物(聚合物半导体)的新时代。1982年，Weinberger等研究了聚乙炔的光伏性质，制造出了第一个具有真正意义上的太阳电池，但是当时的转换效率极低(103)。紧接着，Glenis等4-5制作了各种聚噻吩的太阳电池，当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。1992年，Sariciftci6等发现2-甲氧基-5-( 2-乙基-己氧基 )-1,4-苯乙炔( MEHPPV )与C60复合体系中存在快速光诱导电子转移现象，引起了人们的极大兴趣，随之共轭聚合物/C60复合体系在太阳电池中的应用得到了迅速的发展。当时电池结构上主要采用的双层器件，而在1994年，Yu7等制作了第一个光伏电池，他们通过将一个MEH-PPV:C60（质量比为10:1）的混合物溶液旋涂在ITO玻璃上，再在上面蒸镀了Ca电极，获得了一个5.5mA/W的光密度，比纯聚合物的光密度高了一个数量级。限制这种电池效率的问题在于富勒烯在常见溶剂里低的溶解性，在1995年，Hummelen8等为解决这一问题，合成了大量的C60衍生物来增加其溶解性能，使得富勒烯组分在聚合物薄膜中的含量超过80。为了提高聚合物太阳能电池的光吸收效率，J.K.J.vanDuren9等人2001年首次提出了应用低能带隙聚合物来提高光富集效率，并取得了较好的光电转换效率。不过由于受所合成的低能带隙聚合物的分子量过小的影响，故效率只有1%10。2000年，Padinger11等尝试在柔性的聚酯上制造大面积的电池，他们用MDMO-PPV和P3OT作为电子给体材料，C60或PCBM作为电子受体，制作了单层或是多层的器件结构。他们发现用多层复合体系时，活性层更加的光滑和均匀，表现出了一个在480nm下的单色光光电转换效率为1.5%。2004年，Alam12等利用MEH-PPV为电子供体，BBL为电子受体制作的纯聚合物双层太阳电池器件的能量转换效率达到4.6(AM 1.5，100mW/cm2)，这是聚合物双层异质结电池器件报道的最高效率。2005年，Heeger13课题组报道了采用新颖的器件制作方法，制作出的聚(3-己基噻吩)P3HT与PCBM掺混的本体异质结电池薄膜经150退火后，所得电池器件表现出高达5的能量转换效率（AM 1.5，80mW/cm2）。几乎同时M.Reyes-Reyes等人也研究了类似的退火条件，得到了同样的结果。2009年，Heeger又报道能量转换效率6.8%的聚合物太阳电池器件。从上述的综述可以看出,采用聚噻吩，特别是P3HT 作为电子给体材料之后，有机太阳能电池的光电转换效率达到5%6%，但依然不能满足实用化的要求。其中，聚噻吩光吸收能力的局限也是导致低效率的原因之一。一般聚噻吩的能隙是1.92.0 eV，只能够吸收650 nm 以下的太阳光。而在太阳辐射能中, 有相当部分的能量(约44%)位于近红外区，不能被聚噻吩吸收利用。因此，最近十年来，材料开发的重点方向之一是发展窄带隙的聚合物给体材料，以期能更好地利用近红外区域的太阳光能。所谓窄带隙，通常指小于聚噻吩的带隙。此类聚合物最早的合成报道见于1992 年Havinga等的工作，而将此用作太阳能电池给体材料则始于2001年Brabec和Janssen 研究小组的工作。实现窄带隙的策略, 主要有: (1)提高主链的醌式结构, (2)提高主链的共平面性, 即刚性, (3)采取富电子基团D和缺电子基团A的交替共聚。1.2窄带隙有机电致发光材料简介聚合物能带隙定义为: 聚合物中最高被占用分子轨道 ( HOMO) 与分子最低空余轨道(LUMO) 之间的能级差。能带隙低于2. 0eV，即能吸收波长在620nm 以上光的聚合物，被定义为窄带隙聚合物。聚(3-己基)噻吩的能带隙约为（1. 9eV)，能吸收650nm 以下的太阳光。研究数据表明，在650nm 太阳光谱中仅有22.4%的光子可以被吸收，因此降低聚合物能带隙能增加太阳光谱中光子的吸收。然而,聚合物能带隙的降低会使器件的开路电压降低，从而导致能量转换效率降低。在实际应用中,聚合物的最佳能带隙取决于诱导电荷分离所需要的能量、给体的吸收属性以及受体的限制条件等。下面简要介绍近年来设计、合成新型窄带隙共轭聚合物类太阳能电池材料的研究进展。1.2.1聚噻吩类聚噻吩PAT的构型规整性是很重要的，因为这样的高分子电导率较高，基于规整性高分子的有机光伏打(OPV) 器件具有更高的效率。然而早期的合成方法无法得到规整性的聚噻吩。迄今为止,区域规整的P3HT是聚噻吩类材料中性能最好的一种，Reyes2Reyes 等报道的其用在OPV 器件中的最高效率为5.2 %，器件为以PCBM为电子受体的大型异质结结构。Schilinsky等证明OPV 器件的性能严重依赖于P3HT 的分子量，只有高分子量的P3HT(Mn 10000)才能得到高的光电转化效率。原因是高分子量聚合物骨架共轭长度的增加影响了其光谱吸收属性。1.2.2聚( 3 ,4-乙撑二氧噻吩) ( PEDOT) 及基于EDOT的共聚物PEDOT :PSS在电活性器件以及OPVs 中被用作空穴导电和传输层以提高器件的性能。同时，OPV 器件中PEDOT :PSS 络合物可用作ITO 电极层和活性层之间的平滑层，因此，文献中已报道的OPV 器件，几乎均用到了PEDOT ：PSS 层。3 ,4-乙撑二氧噻吩( EDOT) 具有较高的HOMO 能级，并能与聚合物骨架上其他单元较小的空间相互作用，因此，在电子给体/受体交替型窄带隙共轭高分子的构建中被广泛用作电子给体材料。1.2.3苯并噻吩ITN 及基于ITN 的共聚物异苯并噻吩(ITN)由1个噻吩环在3 ,4 位上稠环1个苯环而得到。文献中已经报道了一些基于苯并噻唑ITN的共聚物,其中ITN 用作电子受体单元，苯苄基或者噻吩用作电子给体单元，由ITN2酰胺的二溴代衍生物与EDOT 的二锡化衍生物通过Stille偶联聚合的方法合成，其光学能带隙为1.0eV，在807nm 处有最大吸收峰，其紫外吸收可拖尾至1240nm。得到这样低的能带隙，是因为ITN2酰胺单元较低的LUMO 能级与EDOT单元较高的HOMO能级组合.该聚合物在n2型掺杂以及p2型掺杂时都很稳定，在与PCBM 组成的大型异质结太阳能电池中能量转换效率约3.5%。1.2.4基于苯并噻二唑、吡咯和噻吩的共聚物另外一种基于电子给体/受体单元交替的共聚物是PTPTB。其中，苯并噻二唑作为电子受体单元，噻吩和吡咯的组合段作为电子的给体单元。其在650nm 处有最大吸收峰，薄膜吸收光谱相对于溶液吸收红移了90100nm。随低聚物链长的变化，其能带隙也有所不同，最长低聚物的能带隙为1. 6eV。由二氯甲烷中的循环伏安法测试得其起始氧化电位为0. 53V，起始还原电位为- 1.24V。由电化学电压光谱学得其HOMO 和LUMO 能级分别为- 5.3eV和- 3.5eV ,OPV 器件中聚合物和电极的能级有很好的交叠。同时,吡咯和苯并噻二唑的共聚物能带隙为2.03eV。1.2.5基于噻吩、苯并噻二唑或者苯并二(噻二唑) 的共聚物另外一种电子给体2受体交替共聚的聚合物是基于噻吩、苯并噻二唑或者苯并二(噻二唑) 的共聚物，其中，噻吩为电子给体单元，苯并噻二唑或者苯并二(噻二唑) 为电子受体单元，其中以烷基链或者烷氧基链，以增加聚合物的溶解性。苯并噻二唑之间噻吩数量的不同会导致聚合物具有不同的能带隙，因此，可以通过调节噻吩的数量来调节目标高分子的能带隙，当噻吩的数量为1时，能带隙2.1eV，噻吩的数量为4 时，能带隙为1.65eV。1.2.6基于噻吩并吡嗪的共聚物( PTP)另一类窄带隙聚合物是基于噻吩并吡嗪和噻吩的共聚物，其具有芳香环和醌型构型的交替结构，噻吩仍为电子给体单元,噻吩并吡嗪为电子受体单元。噻吩并吡嗪环是在噻吩的3 ,4 位置上稠环一个吡嗪环，与ITN 结构相似。该类共聚物的合成是在苯乙腈溶剂中以n2Bu4NClO4为催化剂，将单体置于ITO 电极上，通过电化学还原的方法合成的，能带隙为1.0eV。1.2.7基于烷基芴的共聚物芴的均聚物具有较大的能带隙(3.68eV) ，被广泛用作发光二极管的蓝色发光材料。然而，可以通过在聚合物骨架中引入不同的电子给体和受体单元来调节聚芴的光学能带隙。过去几年中，对基于芴的电子给体2受体交替的共聚物的报道大幅度上升。以噻吩和芴为电子给体单元、苯并噻二唑为电子受体单元的聚合物是基于噻吩、苯并噻二唑和芴的共聚物的典型例子。1.3 有机太阳能电池的器件结构图1-1有机太阳能电池的结构有机太阳能电池通常的器件结构见图1-1所示，是将有机光伏活性层夹在两个功函数不同电极间，一电极常为透明的ITO 阳极, 另一为金属阴极，常用Al, Ca等。活性层和电极之间，可以根据需要加入其他的修饰层，比如PEDOT:PSS, LiF, ZnO, TiOx等。1.4 D-A交替共聚物有机光伏活性层的结构，目前主要有2 种: 双层和本体异质结结构。但无论哪种结构，其活性层的材料都包含电子给体 (Electron-donating, D)材料和电子受体(Electron-accepting, A)材料。常见的电子给体材料是具有共轭结构的小分子化合物或者聚合物, 而电子受体材料则为富勒烯或酰亚胺的衍生物。光电转换的基本原理是: 光激发活性层材料分子至激发态, 即生成所谓的激子；而后，激子通过传递转移至D/A 的交界处时，受到D 和A 电子亲和势不同的诱导，产生电荷分离；之后，分离后的正负电荷载流子通过各自的传输通道，达到对应的电极，完成光电转换过程。由此可见，高效率有机太阳能电池必须满足的条件是: (1)活性层材料对太阳光有充分吸收能力； (2)活性层的微结构必须有利于电荷分离和载流子传输。目前在有机太阳能电池用的窄带隙聚合物主要是基于D-A交替共聚物，D-A交替共聚物主要有:(1)基于芳环并噻二唑基团。芳环并噻二唑，比如苯并噻二唑和噻吩并噻二唑，是常用的缺电子基团，用于构筑各类窄带隙的聚合物。(2) 基于芳基酰胺、酰亚胺基团。芳酰亚胺衍生物，比如苝酰亚胺(Perylenediimide, PDI)、萘酰亚胺(Naphthalene diimide, NDI)具有非常强的接受电子能力，常用作电子受体，因此将这些基团引入至共轭聚合物的主链，和电子富有基团交替共聚，有可能得到性能优良的窄带隙聚合物。(3) 氮杂芳环基团。氮杂芳环，比如喹喔啉(Quinoxaline, QO)，是一类常见的缺电子基团，常被当作电子受体基团用于构筑各种窄带隙聚合物。(4) 含并二噻吩基团。最近，并二噻吩引起研究者的特别关注。由于并二噻吩非常容易形成醌式结构，聚并二噻吩均聚物本身也是一种带隙极窄的聚合物20。图1-2新的共轭聚合物给体光伏材料所追求的目标新的共轭聚合物给体光伏材料的设计所追求的目标是: (1)有相对窄的光学带隙(1.51.9 eV)，以保证在可见光区具有宽光谱和强吸收(高吸光系数)；(2)有和受体材料相匹配的电子能级: 一方面有相对低的HOMO 能级，以实现高的开路电压；另一方，给受体间的LUMO 能级差足够大，以保证激子电荷的分离 (3)具有良好的空穴迁移率，和受体材料共混后仍能保证高的电荷迁移率。此外高纯度、良好的溶解性能和易于加工性能、好的成膜性和高热稳定性等也是要考虑的重要因素。我们对于构建高迁移率的D-A 型小分子提出以下建议: 我们应选择具有高共平面性的稠环基团或齐聚噻吩作为给电子基团，从而保证分子的共平面性。应选择吸电子能力适中的单元作为吸电子基团（如TB）。因为太弱的吸电子基团不利于分子吸收光谱的拓宽，而过强的吸电子能力则不利于电子从给体材料到受体材料的转移。2实验部分2.1原材料邻苯二胺、氯化亚砜(SOCl2)、吡啶(Pyridine)、氢溴酸(HBr)、液溴(Br2)、NaHSO3、三氯甲烷(CHCl3)、四氢呋喃、三己基噻吩、正丁基锂、三丁基氯化锡表 2-1实验试剂列表名称结构性质与用途生产厂家邻苯二胺制备2,1,3-苯并噻二唑的原料阿拉丁AR,98%氯化亚砜用于制备2,1,3-苯并噻二唑国药集团化学试剂有限公司吡啶用于催化剂、缚酸剂和溶剂国药集团化学试剂有限公司氢溴酸HBr制备4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑阿拉丁液溴Br2制备4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑阿拉丁亚硫酸氢钠NaHSO3处理制备4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑反应中多余的溴。阿拉丁三氯甲烷CHCl3用于重结晶，提纯4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑国药集团化学试剂有限公司四氢呋喃溶剂国药集团化学试剂有限公司三己基噻吩合成5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩的原料萨恩化学技术有限公司正丁基锂聚合催化剂百灵威技术有限公司三丁基氯化锡催化剂，合成中导入三丁基锡基团萨恩化学技术有限公司2.2主要仪器表 2-2实验仪器列表仪器名称型号生产厂家EYELA 磁力搅拌低温恒温水槽PSL-1810上海爱朗仪器有限公司制造EYELA 油浴锅OSB-2100上海爱朗仪器有限公司制造EYELA 旋转蒸发仪N-1100上海爱朗仪器有限公司制造EYELA 冷却水循环装置CA-1111上海爱朗仪器有限公司制造真空电热恒温干燥箱DZF北京科伟永兴仪器有限公司电热鼓风干燥箱101-3A2B北京科伟永兴仪器有限公司电子分析天平FA2004N上海精科仪器有限公司玻璃仪器气流烘干器KQ-C巩义市予华仪器有限责任公司数据超声波清洗器KQ5200DB昆山市超声仪器有限公司循环水式多用真空泵SHB-III郑州长城科工贸有限公司三用紫外仪ZF-2上海市安亭电子仪器厂磁力加热搅拌器IKAETS-D5德国IKA公司旋片式真空泵2XZ2北京中兴伟业仪器有限公司2.3 表征用AVTAR 360 Nicolet FT-IR 光谱仪(美国尼高力仪器公司)测定2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴苯并噻二唑、5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩的 FI-IR，KBr压片。由BrukerAvance型号的超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（AVANCF 300MHZ，Bruker公司）测定2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴苯并噻二唑、5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩的1HNMR谱，TMS作为内标，常温下以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂。2.4单体的合成单体4, 7- 二( 3 - 己基噻吩) - 2, 1, 3苯并噻二唑的合成路线如图1所示:图1 4, 7- 二( 3 - 己基噻吩) - 2, 1, 3苯并噻二唑的合成路线2.4.12,1,3-苯并噻二唑的制备250ml单口烧瓶中加入邻苯二胺10.8g、氯化亚砜53ml。0下缓慢滴加吡啶1ml，反应混合物呈悬浮液状。待邻苯二胺基本溶解，温度调至100，转速维持1200r,回流24小时，得到棕色油状液体。减压蒸馏（温度控制在65左右）除去过量的氯化亚砜，冷却至室温。剩余的混合物经水洗，抽滤，真空干燥数日，得到黄色产物16。产率约为88.5%。2.4.2 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的制备250ml三口烧瓶中加入2,1,3-苯并噻二唑5.0g，随后加入75ml 48氢溴酸，冷凝回流，温度控制在126以上，转速800r左右。待混合物开始回流，将溴5.64ml溶于50ml氢溴酸中，缓慢滴加入三口烧瓶中，完全滴加溴之后，反应混合物成为悬浮液。冷凝回流6小时，反应结束得到橙色针状结晶沉淀。将混合物冷却至室温。用饱和亚硫酸氢钠溶液洗去未反应的溴。混合物在真空条件下，过滤和洗涤。然后用氯仿重结晶。最终得到淡黄色针状结晶产物15。产率约93.8 %。2.4.3 5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩的合成250mL 三口烧瓶中, N2保护下加入3 - 己基噻吩16.8 g, THF150mL, -80下缓慢滴加正丁基锂63 ml，反应1.5h，溶液呈淡黄色。然后将反应移至常温，继续搅拌反应1h，溶液颜色加深，呈现橙黄色。随后在- 80下加入SnBu3Cl ( 96 % ) 8.5mL，反应1h，溶液呈现黄色。反应结束后用2mol/L的碳酸氢钠溶液洗三次，然后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到淡黄色油状液体18。产率约72.6 %。2.4.4 4, 7- 二( 3 - 己基噻吩) - 2, 1, 3苯并噻二唑的合成在250mL三口烧瓶中, 加入4, 7- 二溴- 2,1, 3- 苯并噻二唑和5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩, PdCl2 ( PPh3 )2, THF, 反应在氮气保护下回流6h, 然后减压除去溶剂, 将得到红色固体。用硅胶/CH2C l2 /石油醚( 60 90 , 体积比1： 1) 柱层析。将柱层析产物用无水乙醇重结晶得到橙红色针状晶体。3结果与讨论3.1 关于苯并噻二唑的讨论3.1.1 苯并噻二唑合成方法的比较苯并二噻吩(BDT)单元, 因其具有良好的平面性和良好的热稳定性，以及重要的富电子效应，近来在有机半导体研究领域受到广泛的关注。文献报道：合成苯并噻二唑的方法主要有三种：(1)以邻苯二胺为（40g）原料，以甲苯(100ml)为溶剂，水浴冷却搅拌，待温度降至-30，缓慢滴加氯化亚砜(90ml)，再升温至60，冷凝回流12h。经色谱定性，脱溶剂等后处理，得到含量为99%的2,1,3-苯并噻二唑，收率约为87%14。如图3-1所示：图3-2图3-1(2)以市售邻苯二胺（10g）为原料，二氯甲烷(300ml)为溶剂，并加入三乙胺(37.44g)，溶液搅拌至完全溶解邻苯二胺，缓慢滴加氯化亚砜，混合物回流4h，得到粗产品。经除溶剂，水洗，调PH，旋转蒸发纯化，干燥，一系列后处理后，得到收率约93 化产物15。如图3-2所示：（3）以邻苯二胺（10.8g）和氯化亚砜（53ml）为原料，然后在0下滴加吡啶(1ml),搅拌混合物回流24h，得到粗油产品。经减压蒸馏，水洗，蒸汽蒸馏净化，二氯甲烷萃取，干燥，筛选。得到黄色化合物苯并噻二唑约82的产量16。图3-3本实验以邻苯二胺和氯化亚砜为原料，在冰盐丙酮浴下缓慢滴加吡啶，再换油浴升温，混合回流24h，得到2,1,3 - 苯并噻二唑的粗油产品。经减压蒸馏，水洗，减压抽滤，真空干燥，得到了淡黄色苯并噻二唑约88%的产率。我们之所以借鉴第三种方法主要是因为，对于方法（1），用甲苯做溶剂，有毒性，且产率不太高。（2）中，三乙胺能与氯化亚砜发生反应，生成三乙胺的盐酸盐,所以该反应极不容易控制。与以上三种方法相比，该实验的优点有使用吡啶代替三乙胺、甲苯。在酰化反应中吡啶是一种很好的缚酸剂，引发剂，同时它还是一种良好溶剂，只需要很少的量就能起到促进反应的效果。制备方法相对简单，使用溶剂低毒；后处理步骤简易,提高了产率。3.1.2苯并噻二唑的核磁表征图3-4 2,1,3-苯并噻二唑的1H NMR如图是在常温下以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，在超导傅立叶数字化核磁共振谱仪(AVANCF 300MHZ，Bruker公司)上，对合成的2,1,3-苯并噻二唑进行1HNMR表征结果如下：1HNMR (CDCl3): (ppm) 7.96(dd, 2H); 7.56(dd,2H)在图中对苯并噻二唑中不同种类的氢进行了标明，并在谱图上进行相应的标注。使用chemdraw模拟出2,1,3-苯并噻二唑1HNMR结果如下：1HNMR (CDCl3): (ppm) 7.96(dd, 2H); 7.52(dd,2H,)由此，基本可以判断邻苯二胺和氯化亚砜已经生成的是2,1,3-苯并噻二唑。3.1.3苯并噻二唑的红外光谱图3-5 2,1,3-苯并噻二唑的IR利用傅里叶变换红外光谱图对单体苯并噻二唑的结构进行表征，如图所示。可以清楚看出：波数32003480 cm-1有-OH 的伸缩振动特征吸收峰。900 cm-1690 cm-1左右处有苯环的特征吸收峰；2155 cm-1 2130 cm-1处有N=C=N的伸缩振动吸收峰，。另外单体632 cm-1左右处S的特征吸收峰证明了单体苯并噻二唑合成。3.2 关于4,7-二溴-2,1,3苯并二唑的讨论3.2.14,7-二溴-2,1,3苯并二唑的合成路线的比较4,7-二溴-2,1,3苯并噻二唑，可用作太阳能材料和有机导电材料以及医药中间体。文献报道：合成4,7-二溴-2,1,3苯并噻二唑的方法主要有以下两种，合成路线如图3-4所示：图3-6（1）以制得的苯并噻二唑( 10g )和溶于100ml的氢溴酸的溴( 35.21g )为原料，150ml的氢溴酸(7)为溶剂，回流小时。得到一个橙色的粗产品，经过亚硫酸氢钠的饱和溶液洗，过滤和洗涤，冷乙醚干燥，可得到95 的收益率。（2）以制得的苯并噻二唑（13.6g）和溴（48g）为原料，30ml氢溴酸(40)，为溶剂，加热搅拌回流2.5小时，得到粗产品。最后，反应混合物经过滤，用蒸馏水洗净，氯仿重结晶，得到约80 的产量17。该反应的关键是要控制溴的滴加量，当溴的滴加量过多会造成杂质增多，溴的滴加量较少，又会导致反应不完全。要注意控制溴的滴加速度。47%的氢溴酸沸点为126，所以回流温度应该在126以上，但不应超过140，否则会产生其他杂质。由于，方法(2)的产率较低，所以本实验借鉴了实验(1)的方法，将5g邻苯二胺和75ml氢溴酸在126下冷凝回流，然后将17.6g溴溶于50ml氢溴酸中，回流6h，得到粗产品，经过亚硫酸氢钠洗，水洗，过滤，洗涤，氯仿重结晶，得到了产率约为93.8%的产物。3.2.2 4,7-二溴-2,1,3苯并二唑的核磁表征图3-74,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的1HNMR如图是在常温下以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，在超导傅立叶数字化核磁共振谱仪(AVANCF 300MHZ，Bruker公司)上，对合成的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑进行1HNMR表征结果如下：1H NMR( CDCl3, 300MHz) : (ppm) 7.73 ( s, 2H )在图中4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的氢进行了标明，并在谱图上进行相应的标注。使用chemdraw模拟出2,1,3-苯并噻二唑1HNMR结果如下：1HNMR (CDCl3，300MHz):(ppm ) 7.91 ( s, 2H )由此，基本可以判断邻苯二胺和氯化亚砜已经生成的是4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑。3.2.3 4,7-二溴-2,1,3苯并二唑的红外光谱图3-84,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的IR利用傅里叶变换红外光谱图对单体苯并噻二唑的结构进行表征，如图所示。可以清楚看出：900 cm-1690 cm-1左右处有苯环的特征吸收峰；2155 cm-1 2130 cm-1处有N=C=N的伸缩振动吸收峰，632 cm-1左右处S的特征吸收峰，另外单体700500cm-1左右处Br2的特征吸收峰证明了单体苯并噻二唑合成。3.3有关5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩的讨论3.3.1 5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩的合成路线的改进文献报道制备5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩的方法是:在250mL 三口烧瓶中, 加入5mL 3 - 己基噻吩, 50mL THF, 用液氮/异丙醇降温至- 30 , 滴加2.5M正丁基锂, 然后在- 30下反应1h, 再一次性加入SnBu3Cl ( 96 % ) 8.5mL, 在- 30反应30min, 然后自然升温至室温, 反应过夜。倒入冰水中, 用乙醚萃取, 无水硫酸镁干燥, 降压下除去溶剂, 用硅胶/石油醚( 3060 ) 柱层析, 得到无色透明的油状液体, 产率73%18。在此基础上，我们对反应进行了改进，方法如下：在250mL 三口烧瓶中, 抽真空充氮气，加入5mL 3 - 己基噻吩, 50mL THF,在低温槽中搅拌反应，温度为-80后，缓慢滴加正丁基锂2.5M, 在- 80下反应1.5h。然后，将反应在常温下继续搅拌反应1h。再一次性加入SnBu3Cl ( 96 % ) 8.5mL, 在- 80下反应1h。然后自然升温至室温, 反应过夜。用2mol/L的碳酸氢钠洗三次, 然后用乙醚萃取, 无水硫酸镁干燥, 降压下除去溶剂, 使用真空隔膜泵减压蒸馏，在170190下收集产品, 得到无色透明的油状液体, 产约为78%。图3-9 5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩的1HNMR3.3.2 5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩的核磁表征如图是在常温下以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，在超导傅立叶数字化核磁共振谱仪(AVANCF 300MHZ，Bruker公司)上，对合成的5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩进行1HNMR表征结果如下：1HNMR (CDCl3): (ppm)0.89(m,3H);0.92(m,3H); 1.28(t,2H); 1.31(t,2H); 1.35(t,2H); 1.57(t,2H); 1.65(t,2H ); 2.65(t,2H); 6.97(d,1H);7.54(d,1H)在图中对苯并噻二唑中不同种类的氢进行了标明，并在谱图上进行相应的标注。结束语本文以邻苯二胺和氯化亚砜，吡啶为缚酸剂、催化剂，制备了2,1,3-苯并噻二唑，通过1HNMR谱和IR谱对其进行了表征，表明所得2,1,3-苯并噻二唑较纯。然后将反应制得的2,1,3-苯并噻二唑与溴反应，制备4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑。接着用3-己基噻吩和三丁锡氯化锡反应，以正丁基锂为催化剂，合成了5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩，通过1HNMR谱和IR谱对其进行了表征。本实验制备出了,具有较强的共平面性、吸电子能力、较高的氧化电位的2,1,3-苯并噻二唑,并对其进行了溴化,同时合成出了5- 三丁基锡烷- 3- 己基噻吩,为下一步合成基于苯并噻二唑电子受体单元/噻吩组合段作为电子的给体单元,构建出D-A交替共聚物， 4, 7- 二( 3- 己基噻吩) - 2, 1, 3-苯并噻二唑打下了基础。很可能可以应用构建新的基于苯并噻二唑单元构建的有机小分子材料，较高的光电转换效率,推动了有机小分子体异质结太阳能电池的发展。参考文献1路胜利, 刘宽, 杨慕杰.聚合物太阳能电池材料的研究进展J.高分子材料科学与工程，2005,21：142杨正龙, 卜弋龙, 陈秋云. 高效率窄带隙聚合物太阳能电池材料A. 化学进展, 2011, 23: 260826163李永舫, 聚合物太阳能电池高效共轭聚合物给体和富勒烯受体光伏材料, 高分子通报J, 2011,10:34474S.Glenis,G.Tourillon,F.Garnier,Photoelectrochemical properties of thin films of polythiophene and derivatives:doping level and structure effectsJ.Thin Solid Films 1984,122,9-17.5S.Glenis,G.Tourillon,F.Garnier,Influence of the doping on the photovoltaic properties ofthin films of poly-3-methylthiopheneJ.Thin Solid Films 1986,139：221-31.6N.S.Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,F.Wudl,Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to Buckminster fullereneJ.Science 1992,258,1474-6.7G.Yu,C.Zhang,A.J.Heeger,Dual-function semiconducting polymer devices:light-emitting and photodetecting diodesJ.Applied Physics Letters 1994,64:1540-2.8叶怀英a,b , 李文*,a,李维实*,b,有机太阳能电池用聚合物给体材料的研究进展, 有机化学J, 2012, 32:2662839J.K.J.van Duren, A.Dhanabalan, P.A.van Hal, R.A.J.Janssen, Low-bandgap polymer photovoltaic cellsJ,Synth.Met.2001,121,1587-1588.10C.J.Brabec,N.S.Sariciftci,J.C.Hummelen,Plastic solar cellsJ,Adv.Funct.Mater. 2001,11,15-26.11F.Padinger,D.Gebeyehu,C.J.Brabec,T.Fromherz,N.S.Sariciftci,J.C.Hummelen,The interconnection between efficiency and morphology of two component systems in plastic solar cellsJ2000, 6:598 .12M.M.Alam,S.A.Jenekhe,Efficient Solar Cells from Layered Nanostructures of Donor and Acceptor Conjugated Polymers,Chem.MaterJ.2004,16:4647-465613W.Ma,C.Y.Yang,X.Gong,K.Lee,A.J.Heeger,Thermallystable,efficient polymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating network morphologyJ,Adv.Funct.Mater.2005,15:1617.14魏宇锋, 陈相, 蒋伟, 朱洪坤, 窄带隙共轭聚合物类太阳能电池材料的研究进展, 材料导报J, 2010,24:328汪友明, 陶有祥, 郑诗友.4- 氨基苯并噻二唑的合成. 安徽化工J, 2004,5:1629Brenno A. DaSilveiraNeto,aAlineSantAnaLopes,aGunter Ebeling,aReinaldo S. Goncalves,aValentim E. U. Costa,a Frank H. Quinab and JairtonDuponta,* Photophysical and electrochemical properties of p-extended molecular 2,1,3-benzothiadiazolesJ. Tetrahedron 61 (2005) 109751098230ShengangXua,YingliangLiua, JianghuiLia, YanbinWanga and ShaokuiCaoa*.Synthesis and characterization oflow-band-gap conjugated polymers containing phenothiazine and benzo-2,1,3-thia-/seleno-diazoleJ. Wiley InterScience, 2009,6:2431张斌, 刘杰, 杨伟. 三苯胺-alt-4,7-二( 3-己基噻吩)-2,1,3苯并噻二唑共聚物的合成及表征. 合成材料老化与应用J, 2008,2:37Used in polymer solar cells to the synthesis of materialsAbstractThe solar cell can convert solar energy directly into electrical energy, is the use of solar energy resources with a very effective means. Polymer solar cell with low cost, light weight, convenient preparation and can be made into flexible device has advantages, has become the research hotspot in the field of 1. Based on the narrow bandgap conjugated polymer donor / acceptor composites prepared the conversion efficiency of solar cells relative to the highest. Therefore, in recent ten years, the focus of material development is one of the direction of development of narrow bandgap polymer donor material,2,1,3- benzothiadiazolepyrazole two due to its higher carrier mobility, is often used to synthetic polymer semiconductor as a narrow band gap copolymer skeleton electron acceptor unit 2, and because it has strong coplanarity, electron-withdrawing ability, high oxidation potential and good stability in air, it is widely used in the construction of D-A type of organic conjugated molecules and should be used for the organic photoelectric field.To the adjacent benzene two amine as the starting material, by 4 step through the Suzuki condensation reaction of benzene and thiophene two triazole synthesis based on electron acceptor unit / thiophene combination as an electron donor unit, construct the D-A alternating copolymer,4,7- two (3- octylthiophene ) - 2,1,3- benzothiadiazole two methimazole, the structure and functional group by 1H NMR and infrared spectroscopy were used to characterize the.Key words: polymer solar cells Narrow band gap polymers Electron donor unit Electron acceptor unit葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃