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1 第十章配位化合物及配位平衡 10 1配位化合物的基本概念 本节为自学内容 一 配位化合物的发现二 配位化合物的定义三 配位化合物的组成内界 中心体 原子或离子 与配位体 以配位键成键外界 与内界电荷平衡的相反离子 co nh3 6 cl3 k fe cn 6 中心原子 配体 外界 内界 2 四 配位化合物的类型1 简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子 或原子 所形成的配合物k2 ptcl6 fe h2o 6 cl5 cr h2o 6 cl3na alf6 2 螯合物环状结构由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应 edta的应用 3 3 多核配合物在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物 4 其他配合物fe co 5 c2h5 mfe co 5 re2cl8 2 五 配位化合物的命名原则是先阴离子后阳离子 先简单后复杂 命名顺序 1 先无机配体 后有机配体cis ptcl2 ph3p 2 顺 二氯二 三苯基磷 合铂 ii 4 2 先列出阴离子 后列出阳离子 中性分子 的名称 k ptcl3nh3 三氯 氨合铂 ii 酸钾 3 同类配体 无机或有机类 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 co nh3 5h2o cl3三氯化五氨 一水合钴 iii 4 同类配体同一配位原子时 将含较少原子数的配体排在前面 pt no2 nh3 nh2oh py cl氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂 ii liujie 5 5 配位原子相同 配体中所含的原子数目也相同时 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列 pt nh2 no2 nh3 2 氨基 硝基 二氨合铂 ii 6 配体化学式相同但配位原子不同 scn ncs 时 则按配位原子元素符号的字母顺序排列 6 六 配位化合物的异构现象1 结构异构 原子间连接方式不同引起的异构现象 键合异构 电离异构 水合异构 配位异构 配位位置异构配位体异构 1 键合异构 co no2 nh3 5 cl2硝基黄褐色酸中稳定 co ono nh3 5 cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定 2 电离异构 co so4 nh3 5 br cobr nh3 5 so4 7 3 水合异构 cr h2o 6 cl3紫色 crcl h2o 5 cl2 h2o亮绿色 crcl2 h2o 4 cl 2h2o暗绿色 4 配位异构 co en 3 cr ox 3 cr en 3 co ox 3 5 配位位置异构 6 配位体异构 2 8 2 立体异构 1 空间几何异构表10 4表10 5 2 旋光异构 自学内容 9 习题 下列配合物具有正方形或八面体的几何构型 问其中哪个co32 离子作为螯合剂 1 co nh3 5co3 2 co nh3 4co3 3 pt en co3 4 pt en nh3 co3 2 3 10 10 2配位化合物的结构理论一 价键理论价键理论能够说明 配合物的配位数 几何构型 磁矩及反应活性 内界中的化学键 1 配合物中的化学键内界和外界的结合力 静电力 主键 键副键 反馈 键 键 反馈 键 具有接受电子的空轨道 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体 11 例如 pt c2h4 cl3 c2h4提供 电子 中心pt ii 以dsp2轨道接受 电子 形成的键是 键 pt ii 又反配给c2h4反键 轨道的d 键 键2 外轨型配合物和内轨型配合物 中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如 fef6 3 sp3d2杂化 八面体构型 外轨型配合物3d5 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子 例如 cr h2o 6 3 d2sp3杂化 八面体构型 内轨型配合物3d3 12 fef6 3 sp3d2杂化 八面体构型 外轨型配合物 6个 键 13 d2sp3杂化 八面体构型 内轨型配合物 6个 键 14 3 内外轨型取决于 配位体场 主要因素 中心原子 次要因素 a 强场配体 如cn cono2 等 易形成内轨型 弱场配体 如x h2o易形成外轨型 b 中心原子d3型 如cr3 有空 n 1 d轨道 n 1 d2nsnp3易形成内轨型中心原子d8 d10型 如fe2 ni2 zn2 cd2 cu 无空 n 1 d轨道 ns np 3 nd 2易形成外轨型 15 4 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能 内轨型 外轨型配合物的稳定性 内轨型 外轨型稳定常数内轨型 外轨型 外轨型配合物 中心原子的电子结构不发生改变 未成对电子数多 较大 一般为高自旋配合物内轨型配合物 中心原子的电子结构发生了重排 未成对电子数减少 较小 一般为低自旋配合物b m 磁矩 几何构型 内外轨型配合物 杂化方式不同 空间构型会不同ni nh3 42 sp3正四面体ni cn 42 dsp2平面四边形 16 co nh3 63 co3 3d6 6个 键 内轨型配合物 低自旋 0 17 cof63 co3 3d6 6个 键 外轨型配合物 高自旋 4 90b m 正八面体构型 sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道 3d6 18 co nh3 62 co2 3d7 6个 键 外轨型配合物 高自旋 3 87b m 八面体构型 sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道 3d7 6个 键 3d7 19 ni nh3 62 ni2 3d8 6个 键 外轨型配合物 高自旋 2 82b m 八面体构型 20 ni cn 42 ni2 3d8 4个 键 内轨型配合物 低自旋 0平面四方型构型 cn 和no2 多为内轨型配合物 nh3位于二者之间 21 3 杂化轨道形式与配合物的空间构型 22 co cn 64 co2 3d7 结论 co cn 64 不稳定 易被氧化 co cn 64 氧化成co cn 63 23 cu nh3 42 cu2 3d9 结论 cu nh3 42 易被氧化成cu nh3 43 错误结论 24 配离子的杂化轨道类型 说明了配离子的空间构型和配位数 以及配合物之间稳定性的差异 4 价键理论的局限性 1 可以解释 co cn 6 4 易被氧化 co cn 6 3 但无法解释 cu nh3 4 2 比 cu nh3 4 3 稳定的事实 2 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强 3 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系 重要原因 未考虑配体对中心离子的影响 25 上节要点提示 配合物的命名2 配合物的异构体 重点掌握根据所给的条件推断配合物的结构异构体配合物的价键理论外轨型配合物和内轨型配合物 内外轨型取决于 配位体场 主要因素 中心原子 次要因素 a 强场配体 如cn cono2 等 易形成内轨型 低自旋弱场配体 如x h2o易形成外轨型 高自旋 b 中心原子d3型 如cr3 有空 n 1 d轨道 n 1 d2nsnp3易形成内轨型 中心原子d8 d10型 如fe2 ni2 zn2 cd2 cu 无空 n 1 d轨道 ns np 3 nd 2易形成外轨型 4 杂化轨道与配合物的空间构型 26 二 晶体场理论 一 要点 1 中心离子m与配位体l成键时 配体的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排斥作用力 使d轨道能级发生了分裂2 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场 均匀电场 中能量是简并的 受到配位体负电场作用时 会发生d轨道的能级分裂 27 28 二 d轨道分裂情况1 八面体场中 dz2 dx2 y2 轨道能量升高较多 eg或dr dxy dyz dxz轨道能量升高较少 t2g或d 2 四面体场中 dz2 dx2 y2 轨道能量升高较少 e dxy dyz dxz轨道能量升高较多 t2 29 3 分裂能 d轨道分裂后 最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差 称为分裂能 单位 cm 1 j mol 1 kj mol 11cm 1 12 0j mol 1 o o octahedral 八面体场d轨道的能级分裂能 o 10dq o分为10等份 每份为1dq cr h2o 6 2 o 166kj mol 1 t t tetrahedral 四面体场d轨道的能级分裂能 t 4 9 o 4 45dq 30 4 轨道能量的计算 1 八面体场eg轨道的能量为eeg t2g轨道的能量为et2geeg et2g 10dq o 1 2eeg 3et2g 0 2 解得 eeg 6dqet2g 4dq 记住 31 2 四面体场实验测得 t 4 9 o t 4 45dqet2 ee t 1 2ee 3et2 0 2 解得 et2 1 78dqee 2 67dq 记住 3 正方形场 s 17 42dq 32 33 5 影响 的因素 要求会比较分裂能大小的次序 配体相同的条件下 中心离子的影响同一元素随氧化态升高而增大fe2 o 第二过渡系 20 30 o 第一过渡系 40 50 co nh3 6 3 o 274kj mol 1 rh nh3 6 3 o 408kj mol 1 ir nh3 6 3 o 490kj mol 1 34 配体对 的影响 光谱化学序列 记住常见的配体 i br s2 scn cl no3 f oh c2o42 h2o ncs nh3 en so32 o phen no2 co cn 以配位原子分类 i br cl s f o n c 越大 强场 越小 弱场h2o以前的称为弱场 h2o nh3之间的称为中间场 nh3以后的称为强场 35 三 d轨道能级分裂后 d电子在轨道上的排布遵循的原则 重点掌握 概念 电子成对能 p 分裂能 1 能量最低原理2 电子成对能 p 分裂能 时 即 弱场 电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道 即弱场 高自旋排布方式 洪特规则 电子成对能 p 分裂能 d4 t2g3eg1d5 t2g3eg2d6 t2g4eg2d7 t2g5eg2 d3 t2g3 d8 t2g6eg2 弱场 36 3 电子成对能 p 分裂能 时 强场 电子以成对形式排布 即强场 低自旋排布方式d3 t2g3d4 t2g4eg0d5 t2g5eg0d6 t2g6eg0d7 t2g6eg1d8 t2g6eg24 高自旋 配合物稳定性差低自旋 配合物稳定性增大 强场和弱场电子排布相同的d电子数 d1 t2g1 d2 t2g2 d3 t2g3d8 t2g6eg2 d9 t2g6eg3d10 t2g6eg4 强场和弱场电子排布不同的d电子数 强场d4 t2g4eg0d5 t2g5eg0 d6 t2g6eg0 d7 t2g6eg1 弱场 d4 t2g3eg1d5 t2g3eg2d6 t2g4eg2d7 t2g5eg2 37 四 晶体场稳定化能 cfse crystalfieldstabilizationenergy 在晶体场中 d轨道发生分裂 电子排布采用高自旋或低自旋排列方式 体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能 五 影响晶体场稳定化能的因素 1 大小2 d1 d2 d3 d8 d9 d10强场和弱场电子排布相同 cfse是相同d4 d7强场和弱场电子排布不同 cfse不同书248 表10 9 38 五 晶体场稳定化能 cfse 的计算 d1 t2g1cfse 1 4dq 4dqd8 t2g6eg2cfse 6 4dq 2 6dq 16dqd10 t2g6eg4cfse 6 4dq 4 6dq 0dq cfse的计算 o 10dq t 4 9 o 4 45dqcfse 八面体场 4dq nt2g 6dq negcfse 四面体场 2 67dq ne 1 78dq nt2 d1 d2 d3 d8 d9 d10强场弱场电子排布相同 cfse相同d4 d7强场和弱场电子排布不同 cfse不同 39 d4 强场t2g4eg0cfse 4 4dq 16dqd4 弱场t2g3eg1cfse 3 4dq 1 6dq 6dqd5 强场t2g5eg0cfse 5 4dq 20dq t2g3eg2cfse 3 4dq 2 6dq 0dqt2g6eg0cfse 6 4dq 24dq d6 弱场t2g4eg2cfse 4 4dq 2 6dq 4dqd7 t2g6eg1 d5 弱场 d6 强场 40 三 晶体场理论的应用1 配合物的稳定性 根据晶体场稳定化能判断 例 在弱场中 同一配体的高自旋配合物稳定性顺序d0d4 d5d9 d10强场下 同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为 d0d7 d8 d9 d10解释 co edta k稳 1036 fe edta k稳 1 7 1026 co cn 6 3 k稳 1 1064 fe cn 6 3 k稳 1 1042co3 d6fe3 d5 问题 以上变化规律如何解释 要求掌握在稳定常数不是已知的条件下判断稳定性的强弱 如何判断 41 2 配合物的磁性b m 3 cfse列于p 250 表10 12常见的配合物以八面体为主 其次平面正方形 再次为四面体 讨论配合物的稳定性时 中心体与配位体间的键的强度 主要因素 cfse 42 4 对配合物空间构型的解释 cu nh3 4 h2o 2 2 cu n键长 207pmcu oh2键长 262pm 43 5 配离子的颜色 掌握根据d d跃迁解释配合物的颜色 d d跃迁使配合物产生颜色 ia iia iiiad0结构 iiia ga3 无色离子 d10结构ib iib cu ag zn2 cd2 hg2 不产生d d跃迁 无色 d1 9产生d d跃迁 配合物有颜色mn2 3d5在弱场时t2g3eg2d d跃迁自旋方向发生改变自旋禁阻 颜色浅 44 6 配合物的氧化还原性co3 在酸性溶液中 是极强的氧化剂 在水溶液中不稳定co3 cl co2 1 2cl2但co3 的配合物 co nh3 6 3 稳定 co nh3 6 2 co nh3 6 3 eco3 3d6cfse 24dq无单电子co2 3d7cfse 8dq有3个单电子cfse从 8dq到 24dq 45 10 3热力学与配位平衡一 配合物的稳定常数 k稳 可以比较同类型配合物的稳定常数cu nh3 42 cu2 4nh3k不稳cu nh3 42 cu nh3 32 nh3k不稳1cu nh3 32 cu nh3 22 nh3k不稳2 k不稳 k不稳1 k不稳2 k不稳3 k不稳4同理 k稳 k稳1 k稳2 k稳3 k稳4 46 二 配合物与其他平衡的关系1 与弱电解质平衡的竞争m l ml oh h mohhl 当ka kb越小 配离子越易解离平衡向生成弱酸 弱碱方向移动 47 例1 cd nh3 42 2oh cd oh 2 4nh3例2 cu nh3 42 4h cu2 4nh4 2 配位平衡与沉淀溶解平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力 k稳越大或ksp越小 形成配合物的倾向越大沉淀 配合剂配合单元 沉淀剂k竞争常数 k稳 ksp配合单元 沉淀剂沉淀 配合剂k竞争常数 1 k稳 ksp 48 ag cl agcl k 1 ksp 5 56 1011agcl 2nh3ag nh3 2 ag nh3 2 cl ag k nh3 2 ag ksp agcl 49 agcl的浓度为0 10mmol 1 0cm3 0 10mol dm 3解 1 agcl 2nh3 ag nh3 2 cl 始 0 10 x00平衡时 mol dm 3x 0 20 100 10 0 1 0 1 x 0 2 2 kx 2 4mol dm 3 例10 1 欲使0 10mmol的agcl完全溶解生成ag nh3 2 最少需要1 0cm3氨水的浓度是多少 问题 与教材的解法区别在于所设未知数不同 请与书中的解法加以对比 50 欲使0 10mmol的agi完全溶解生成ag nh3 2 最少需要1 0cm3氨水的浓度是多少 改用1 0cm3kcn溶液时 浓度为多少 请同学独立解答 51 补充习题 已知下列配合物的分裂能 o 和中心离子的电子成对能 p fe和co的原子序数为26fe 27co fe h2o 6 2 co nh3 6 3 mn p cm 11760021000 o cm 11040022900 fe h2o 6 2 配合物中心离子的d电子排布分别为 10 co nh3 6 3 配合物中心离子的d电子排布分别为 11 fe h2o 6 2 co nh3 6 3 配合物的磁矩分别为 12 和 13 b m 在这二种配合物中高自旋型的是 14 低自旋型的是 15 10 t2g4 eg2 11 t2g6 12 4 90b m 13 0b m 14 fe h2o 6 2 15 co nh3 6 3 52 例题 已知fe3 的d电子成对能p 29930cm 1 实验测得fe3 分别与f 和cn 组成八面体配离子的分裂能为 o f 13916cm 1 o cn 34850cm