过硫酸铵氧化亚铁滴定法测定铬铁合金中铬含量.docx

doi：10.3969/j.issn.1006-110X.2014.03.018过硫酸铵氧化亚铁滴定法测定铬铁合金中铬含量T IAN JIN梁文（天津天铁冶金集团有限公司，河北涉县 056404）摘 要 在国标基础上，应用过硫酸铵氧化亚铁滴定法测定铬铁中铬。通过对溶样温度、过硫酸铵氧化酸度、氯化 钠还原高锰酸后的酸度等影响因素进行了分析后，确定了应用磷酸溶样过硫酸铵氧化亚铁滴定法对铬铁中铬进行 分析。该方法分析结果精确度、准确度高，能够满足日常生产需要。关键词 铬铁；磷酸；过硫酸铵；氯化钠；硫酸亚铁铵标准溶液Determination of Chromium Content in Ferrochrome Alloy with Ammonium Persulfate - Ferrous Oxide Titration MethodLIANG WenME T ALLU R G Y(Tianjin Tiantie Metallurgical Group Co, Ltd., She County, Hebei Province 056404, China) AbstractOn basis of national standard, ammonium persulfate - ferrous oxide titration method is used to measure the chromium content in ferrochrome alloy. After the influential factors of dissolved sample temperature, ammonium persulfate acidity, acidity after sodium chloride reduces permanganic acid are analyzed, phosphoric acid dissolved sample and ammonium persulfate - ferrous oxide titration method is defined for analyzing chromium content in ferrochrome alloy. This method gives precise and accurate analysis results and can fulfill the routine production requirement.Key words ferrochrome; phosphoric acid; ammonium persulfate; sodium chloride; ammonium ferrous sulfate standard solution1引言铬是合金钢及合金铸铁中最重要的合金元素 之一，同时也是非合金钢中常见的残余元素，铬在 炼钢工艺中的存在明显改善钢的抗氧化作用，提高 钢的机械性能和耐磨性，增强其硬度、弹性、抗磁性 和抗张力1。铬在刚中存在形式比较复杂，主要和铁 以化合物存在，现在对铬的测定方法主要是基于铬 的氧化还原特性建立的亚铁滴定法，该方法也是最 经典而最被广泛使用的分析方法，而二苯碳酰光度 法应用于低含量的铬测定，对铬铁合金的试样，在 处理样品分解时需要硝酸、过氧化氢、稀硫酸以及 高氯酸等进行分解，使样品分解至高价。本单位购进的铬铁合金主要有微碳铬铁、低碳 铬铁、中碳铬铁及高碳铬铁，铬含量及所含杂质不 一，样品分解完全的程度也不一致，在实际工作中，收稿日期：2014- 01- 02 修回日期：2014- 01- 28 作者简介：梁文（1965），男，工程师，主要从事冶金分析技术管理 方面的工作。对微碳铬铁、低碳铬铁、中碳铬铁曾采用盐酸、稀硫 酸、高氯酸、磷硫混酸、过氧化钠熔融甚至王水等 法。发现采用磷酸高温分解试样完全，经长时间重 复验证后，统一采用磷酸高温溶解微碳铬铁、低碳 铬铁、中碳铬铁及高碳铬铁方法在测定其中的铬含 量。反应现象明显，操作条件易掌握，分析结果精确 度、准确度高，很好地解决了实际生产中对铬铁合 金铬含量测定不稳的问题，该方法已经作为我厂铬 铁合金铬含量测定的标准方法。2 实验部分2.1 主要试剂磷酸， 约 1.69 g/ml； 硫酸，1+1；1+4； 硫磷混酸，16+8+76； 高锰酸钾溶液，3 g/L； 硝酸银溶液，5 g/L； 过硫酸铵溶液，200 g/L，用时配置； 氯化钠溶液，50 g/L；N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，2 g/L，每 100 ml溶液含 0.2 g 无水碳酸钠；铬标准溶液 0.100 0 mol/L，称取 4.903 0 g 预 先在干燥箱温度为 140150 干燥 2 h 并于干燥 器中冷却至室温的重铬酸钾(基准试剂)于烧杯中， 加温水溶解，移入 1 000 ml 容量瓶中，用水稀释至 刻度，混匀。记下配置标准溶液时的温度。硫酸亚铁铵标准溶液，c（Fe2+）=0.100 0 mol/L，化钠溶液），继续煮沸 23 min 氯化银沉淀凝聚，取 下。流水冷至室温，用硫酸亚铁铵滴定至黄绿色，加 4 滴 N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定至由 紫色变为亮绿色为终点。2.3 分析及结果计算按下式对分析结果进行计算：W（Cr）= C2（V-V0）51996 100mr3 000式中：C2 为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/配制：称取 40 g 硫酸亚铁铵（NH4）2Fe（SO4）2；V 为滴定消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，6H2O，溶于适量水中，加入 30 ml 浓硫酸，冷却后 移入 1 000 ml 容量瓶中用水稀释至刻度，混匀。Lml；m 为试料量，g；r 为分取试液的体积比；519963标定：分取 20.00 ml 重铬酸钾标准滴定溶液，加入 20 ml 硫酸-磷酸混合酸（16+8+76），用水稀释 至 100 ml, 用待标定的硫酸亚铁铵溶液滴定至淡 黄色，加 4 滴 N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂（2 g/L）， 继续滴定至由紫色变为亮绿色为终点。vC = C1v1 22式中：C1 为重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，mol/L；v1 为移取重铬酸钾标准滴定溶液的体积，ml；C2 为硫 酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；v2 为消耗硫酸亚 铁铵标准溶液的体积，ml。2.2 测定方法2.2.1试料量称取 0.500 g 试样，精确至 0.000 1 g。对钻屑样 的微碳铬铁、低碳铬铁和中碳铬铁，其试样粒度应 小于 1.68 mm，高碳铬铁试样粒度应小于 0.088 mm。2.2.2试料分解期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 4102期3第 年 41022014 年第 3 期将试料置于 300 ml 烧杯中，加入 20 ml 磷酸， 盖上表皿，高温加热溶解并微冒磷酸烟。稍冷，溶液 仍保持流动性时，立即加 20 ml 硫酸（1+4），5 ml 硝 酸煮沸 12 min，破坏碳化物，除去氮氧化物，冷却。 用水将试液移入 250 ml 容量瓶中，用水稀释至刻 度，混匀。移取 50.00 ml 溶液于 500 ml 锥形瓶中， 加 20 ml 硫酸（1+1），用水稀释至约 200 ml。2.2.3氧化还原及滴定加入 0.5 ml 高锰酸钾溶液，加入 10 ml 硝酸银 溶液，20 ml 过硫酸铵溶液，加热煮沸至呈高锰酸红 色，继续煮沸 510 min，使过剩的过硫酸铵溶液分 解完全，至无小气泡产生，加入 7 ml 氯化钠溶液， 煮沸至高锰酸红色消失（若红色不消失，再补加氯为 1 mol 硫酸亚铁铵相当的铬质量，g。3 分析结果与讨论3.1 样品分解方法选择在实际工作中，对微碳铬铁、低碳铬铁、中碳铬 铁曾采用盐酸、稀硫酸、高氯酸、磷硫混酸、过氧化 钠熔融甚至王水等法。发现采用磷酸高温分解试样 完全，经长时间重复验证后，统一采用磷酸高温溶 解微碳铬铁、低碳铬铁、中碳铬铁及高碳铬铁方法 在测定其中的铬含量，即分别加硫酸（1+4）、硫磷混 酸（16+8+76）、磷酸等不同的酸分解试样，结果发现 前两种酸溶样时间长且试样中会有少量不溶解，造 成结果偏低。磷酸溶样效果最好，溶样时间短并且 溶样完全。3.2 样品分解温度的控制磷酸是分解铬铁的良好溶剂，具有较强的配合 能力，能与许多金属形成可溶性配合物。磷酸在高 温时分解试样的能力很强，磷酸受热时逐步缩合， 脱水而成焦磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸。缩合至接近 相当焦磷酸 80%以前，看不到 P2O5 白烟，继续加热，随温度升高进一步缩合，开始看到冒 P2O5 白烟，并逐渐增浓。继续加热出现白色沉淀（SiO2 P2O5），继续加热白色沉淀大量出现并严重粘底。磷 酸溶样除酸效应外主要是磷酸、焦磷酸、聚磷酸和 聚偏磷酸对阳离子的配合作用，随温度升高，分解 试样的能力也逐步增强，但聚磷酸和聚偏磷酸不仅 溶解试样，也严重腐蚀玻璃，并生成白色沉淀。通常 在溶样时控制在刚冒 P2O5 白烟的阶段。溶样温度 过低，试样分解完全所需时间过长，近 20 min，冒磷 酸微烟现象不明显，容易出现沾底，影响下一步操 作。溶样温度过高，很快出现焦磷酸盐；溶样时间太- 56 - 理 化 检 测 短，试样分解也不完全。一般控制温度 300350 ， 冒磷酸微烟的时间在 15 min 左右，温度适合，分解 完全没有粘底。3.3 氧化酸度的影响过硫酸铵对铬的氧化反应与试液酸度 c（1/3.6 还原后放置时间T IAN JIN氯化钠还原高锰酸后不宜趁热放置，否则温度 高时 Cr（）有被氯离子还原的可能，冷却后的试 液可以稳定 2 h。3.7 指示剂的影响因素2H2SO4）=2.04.0 mol/L 为宜。酸度过大，氧化速度铬铁中铬含量高，试液中 C（r）浓度高，具有慢，出现高锰酸微红色的时间较长，且铬不易氧化 完全，结果偏低。加入氯化钠溶液后高锰酸还原的 速度较快，红色瞬间褪去。酸度过低，高锰酸还原的氧化性，而指示剂 N-苯代邻氨基苯甲酸有还原性。 如果滴定前先加入指示剂，会使指示剂逐渐被氧化 分解，终点时显色不明显。应滴定近终点后，80%速度较慢。酸度一般控制在 c（1/2H2SO4）=3 mol/L，90%的 C（r）被还原，再加入指示剂。相当于 100 ml 试液中有 10 ml 浓硫酸。3.4 氧化剂的使用控制氧化剂过硫酸铵加入量都是过量的，氧化铬完 全后，需将过量的过硫酸铵煮沸分解除去，否则消耗 硫酸亚铁铵标液，使分析结果偏高。补加过硫酸铵时 煮沸 10 min 左右即可除净过量的过硫酸铵。如果补 加了过硫酸铵，应适当延长煮沸时间，确保被除净。 3.5 氯化钠的作用加入氯化钠煮沸，一是使高锰酸还原红色消失 并除去氯，二是将银盐除去，避免继续起催化作用。 煮沸时间不能过短，否则结果会偏高；煮沸时间也 不能过长，否则会使试液蒸发过多酸度变大，Cr（）有被还原的可能，必要时需要补加水或煮沸过程保持微沸状态，以保证试液体积 200 ml 左右，一 般褪色后继续煮沸 5 min 左右。滴定过程中硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度 过低，会造成滴定酸度过低，指示剂变色不明显，难 以准确判断。试验发现应保证滴定过程中酸度为 2.02.5 mol/L。3.8 钒、铈的影响ME T ALLU R G Y可采用高锰酸钾返滴定法消除其影响。即滴定 时加入过量的亚铁标液，将铬和钒同时被氧化至低 价，然后再用高锰酸钾标液返滴定过量的亚铁，此 时钒被氧化至高价，而铬不被氧化，此外也可以采 用经验系数即等物质量原理，1%的钒相当于 0.34 的铬，可以从分析结果中直接扣除。同理 0.1%的铈 相当于 0.012%的铬2。3.9 精确度与准确度试验将方法对不同含量的标准样品中铬进行测定， 见表 1。表 1 铬含量的测定标样号标准值 /%本法测定值 /%平均值 /%标准偏差相对标准偏差低碳铬铁 GBW01425a- 199566.9666.76，66.66，66.80，66.56，66.7066.700.0930.14中碳铬铁 GSB H 42017- 199664.8364.63，64.70，64.50，64.55，64.6064.600.0760.12高碳铬铁 GSB 03- 1315- 200069.8069.60，69.70，69.40，69.45，69.5569.540.120.17应用此方法对不同标样进行验证反复验证后， 精密度和准确度都很好，和现有的国家标准对比， 该方法重复性更好、稳定，在试样均匀的前提下没 有出现复验情况，及时满足生产需要。