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几种新型的NI-MH电池阴极材料 摘要：本文介绍了四种新型的NI-MH阴极材料，概述了他们的一些它们的性能，及研究方法，其中最后一种BN ，C纳米管，是个失败的例子，虽然它们电化学吸氢方面没有特殊性能但是研究过程，让我们了解的BN ，C纳米管吸附氢气的原理，指导了今后的应用。引言：目前大量使用的镍镉电池（NiCd）中的镉有毒，使废电池处理复杂，环境受到污染，因此它将逐渐被用储氢合金（NiMH）所替代。从电池电量来讲，相同大小的镍氢充电电池电量比镍镉电池高约1.52倍，且无镉的污染，现已经广泛地用于移动通讯、笔记本计算机等各种小型便携式的电子设备。在过去的几十年中，人们在合金组分和表面改性上做了大量工作，已经开发出许多类型的NI-MH阴极材料，包括：AB5型稀土镍系储氢合金，AB2型Laves相储氢合金，及以镁为基础的A2B型稀土镍系储氢合金等。从近些年的研究看出，纳米材料以其特殊的表面性质，很适合作为NI-MH阴极材料。本文中介绍的几种新型的NI-MH阴极材料都是纳米材料，它们有的是已有材料的改造，有的是新类型的材料。他们分别是极细非晶型的Co-B合金颗粒，Mg1.8La0.2Ni-xNi 纳米复合材料BN ，C纳米管碳（碳掺杂镍）为载体的MH电极。正文：1. 极细非晶型的Co-B合金颗粒简介：通过电化学吸氢反应，极细非晶型的Co-B合金颗粒有良好的电化学可逆性，高的容量，较好的循环性能。原因是他特殊的非晶态结构和纳米尺寸效应制备简介：1） 250 mL 硼氢化钠(0.5 mol L-1) 用氢氧化钠调节pH = 12 2）二价硫酸钴 (0.1 mol L-1,250 mL) 在冰浴中用脱气的蒸馏水制备。在冰浴中1）逐滴加入2），搅拌一小时脱去氢气，过滤，水洗，丙酮保护防止氧化，真空抽干，既得到分析纯的样品，不用进一步净化，成分结构表征 材料Co、B原子比为1.9，Co-B粉末大小均一在几十纳米的数量级上，并且是非定性结构。电化学性质：1）可逆的电化学性质：通过Co-B合金的伏安特性图，可知其有可逆的电化学性质，还原峰在-1.01V，氧化峰在0.8V。2）充放电容量：构建Ni-MH电池单元，以测试其可行性，从图可知，在100mA/g的充放电速率下，第五次容量为340mAh/g，第二十五次为310 mAh/g，有较大充放电容量，超过了当时含稀土元素的Ni-MH电池。3）功率：在300mA/g的充放电速率下，电池容量仍与100mA/g的充放电速率下基本相同，说明它既是高容量电级，又是高功率的电极。4）循环性能：在300mA/g的充放电速率下，最初其显示了很大容量600 mAh/g，第三次循环变为300 mAh/g，但100次循环之后，仍大于260 mAh/g，有较好的循环性能。5）其他：比起其他电极，不用进行提前的电化学及化学的预处理。电化学机制：可逆的氢吸附，吸氢后Co .H比约为一。总结：Co-B合金表现出良好的电极，且使用前不需在处理，此类型的材料结构还很简单电极容量也还可以通过改性来提高。2、Mg1.8La0.2Ni-xNi 纳米复合材料简介：Mg1.8La0.2Ni-xNi 纳米复合材料在Mg2Ni吸氢合金的基础上逐步改进而来的，由Mg1.8La0.2Ni合金与Ni粉用球磨机制成粒径小于50nm，吸氢性能在x=2时最好为2.55 wt % （通过电化学的压力温度等温线）。相结构：通过球磨机，Mg1.8La0.2Ni合金由晶型转为了非晶型电化学性质：1）阻抗性质：加入Ni进行球磨后，从Mg1.8La0.2Ni的53 m/ g到20 m/ g，原因可能是Ni对合金表面氧化膜的弛豫过程。在 x=2使合金表面到电解液之间阻抗最小31 m/ g。2）容量性质：通过电化学压力温度等温线，可知吸氢性能在x=2时最好为2.55 wt %，x=2时，充放电容量最大，首次为716 mAh/g，达到理论值的0.716，50次后为381 mAh/g，容量大。3）功率性质：在1200mA/g的情况下，只减少0.48的容量，说明其可用做高功率电极。加入了Ni之后无论是容量还是在功率方面都有显著的提高4)循环性能：Mg1.8La0.2Ni-xNi，由Mg2Ni合金改进而来。Mg2Ni合金一开始具有很高的充电容量可达830 mAh/g，但循环20次后就小于400 mAh/g。加La后仍没能完全改善这一状况循环30次后为220 mAh/g，但Mg1.8La0.2Ni-xNi有较好的循环性质，50次后仍保持为381 mAh/g。总结：Mg1.8La0.2Ni-xNi 纳米复合材料的研究是建立在Mg2Ni合金，Mg1.8La0.2Ni合金的研究基础上的，Mg2Ni合金有很高容量但是循环性能很差，加入了La进行了改性后仍没有使用价值，但Mg1.8La0.2Ni-xNi在前两个的基础上有很大提高，单循环性能上还不是很理想，可以进一步研究材料改性，已获得更好的循环性能。3.碳（碳掺杂镍）为载体的MH电极简介：这篇文献按主要研究的是碳掺杂镍作为载体使AB5-type合金对氢气的吸附。这里的碳载体是由间苯二酚和甲醛聚合而成的。研究对象： LmNi4.1Co0.4Mn0.4A10.5（lm=稀土稀土混合基），CX(碳干胶),OX（有机干胶） 例如：CX3003Ni25%=碳干胶 R(间二苯酚)/C(碳酸钠)=300 A（激活剂）/P（碳前体）=3，含有25 wt%的镍。电化学吸氢性质：在50wt%镍之内，似乎镍含量越多，更低的过电位。更多碳干胶的表面积而且镍含量越多，就能有更多的放电容量。这种Ni-MH负极材料改良为载体的改良，当电极的吸氢材料没有改良余地的时候，就可以考虑改良载体甚至电极结构。4.BN ，C纳米管BN ，C纳米管都有一定的氢气吸附能力，故有人研究了BN ，C纳米管电化学吸附氢气的能力。用化学气相淀积法合成的硼氮纳米管，有证据可推断其存在化学吸附氢气，直径为30-50nm，表现出了830 mAh/g的放电容量，只有很低的放电能力，基本不能用。关于C纳米管已有文献说明了其本身并没有电化学吸氢能力，关于它的伏安特性曲线，有两个主要的氧化过程，-700mV是代表为物理吸附，-300mV是代表化学吸附，化学吸附主要是由非定性C杂质造成的。并且建议以后的研究用主要建立在改善C纳米管的多孔结构以提升氢气吸附能力。基本上宣告了C纳米管作为电化学吸氢电池负极材料的失败。总结：以上的四种新型的NI-MH阴极材料从三个角度改良阴极材料的性能：1.制造或利用一种新的化合物，极细非晶型的Co-B合金颗粒和BN ，C纳米管的研究2.改性已有的有缺陷吸氢材料，Mg1.8La0.2Ni-xNi 纳米复合材料3.改良吸氢材料的载体，碳（碳掺杂镍）为载体的MH电极。通过这些改良方式，可以让Ni-MH电池的性能更好，价格更便宜，实用性更好。展望：NI-MH电池拥有能量密度高，容量是镍镉电池的1.5-2倍；无镉污染，被称为绿色环保电池；可大电流快速充放电；电池工作电压为1.2V，可与镍镉电池互换的优点。但阴极材料的价格太贵，而且就电池容量不如新型的