第一章结构与性能概论.doc

（第一篇 有机化学概论）第一章 结构与性能概论（ 学时）教学要求：1.理解有机化合物和有机化学涵义，了解有机化学的发展和有机物结构特征；2.熟悉共价键理论（VB法、MO法）；3.了解有机反应类型与试剂的分类，有机酸碱理论。 教学过程：1.1 有机化学一、有机化合物和有机化学 （诞生于19世纪初期）物质：无机物 矿藏中得 矿物如硫、铁等。有机物（有生机之物） 生物（动、植物）体中得 如脂肪、纤维素等。1806年Berzelius J(贝采利乌斯,瑞典)提出“有机化学”概念。“从有生命的动植物体内得到的化合物为有机化合物，研究这些化合物的化学称做有机化学”。靠“生命力”才产生有机物。1828年 维勒德 Whler F： NH4CNO（溶液）H 2NCONH2 1845年Kolbe H（柯尔贝，德）合成醋酸；1854年 Berthelot M（柏赛罗，法）合成油脂等。18501900年，成千上万的药品、染料用煤焦油中得到的化合物为原料合成。人工合成有机物19世纪中期有机化学成为一门学科：拉瓦锡、李比希、法拉第等测定有机物组成。1848年 葛美林德 Gmelin等：含碳元素的化合物（CO、CO2等除外）。 1857年 凯库勒（Kekul）、库帕（Couper）：碳四价理论（分别提出） 1865年 苯的结构（凯库勒） 1874年 范特霍夫荷兰(VantHoff)、勒贝尔法(Le Bel)：碳四面体（分别提出） 1885年 拜尔（Baeyer）：张力学说 经典有机结构理论1874年 肖莱马德（Schorlemmer）： 马、恩之友 碳氢化合物及其衍生物有机物有机化学：研究其来源、制备、结构、性质、应用、有关理论问题。有机化学展望及学习的意义：实验和理论并重的学科，最大的化学分支。天然有机、物理有机、量子有机、金属有机、有机高分子、有机合成、生物有机等小分支。已知物质3000多万种（03年统计），有机物90%； 有机化学工业：有机化工原料、石油化工、涂料、塑料、树脂、纤维、橡胶、食品工业、医药、农药、染料、表面活性剂等； 与衣、食、住、行紧密关系，与经济建设、国防建设密切相关；就业：考研、工厂和中学联系等。另：解决问题的方法、能力、素质等。二、有机化合物的一般特点 1.易燃；2.熔点底(400) ；3.难溶水；4.结构复杂（同分异构等。无机少如AgCNO异氰酸银与AgOCN雷酸银等）；5.反应慢、副反应多（注：一般只写反应式）。 结构决定性质-共价键反例：CCl4灭火、乙醇与水混溶、TNT爆炸瞬间完成等。1.2 有机物的结构特点一、共价键理论1.价键理论（VB法） 1927年 海特勒、伦敦、（后）斯莱脱、泡令 量子力学处理H2电子对键；饱和性；方向性；杂化轨道（我国唐）2.分子轨道理论（MO法） 1932年 洪特、慕利肯、勒纳德琼斯 量子力学处理H2MO：成MO、反MO、非MO；成键三原则：对匹、大重叠、能近；E总=E电；电子排布：能底、保里、洪规。 两法：各有特点、相互统一。二、共价键的参数1.键长 两原子核之间距离。不同键差别较大（见书P9表1-1）；相同键成键状态不同亦有差别（见书P10表1-2）。2.键角 反映空间结构，主要取决于杂化形式（如SP、SP2、SP3等），也受分子中其它原子影响。3.键能与键离解能 AB(g)A(g) + B(g) 键能为正值（见书P11表1-3），与键离解能有联系亦有区别。利用键能可以估算化学反应的焓变，例子见书P11。4.键矩=qd （见书P12表1-5） 键的极性，定性表示如：。诱导效应：由于原子电负性的不同而引起的极性效应。（指电子的偏移，用表示）如： +I正诱导效应（给电子诱导效应）；-I负诱导效应（吸电子诱导效应）。分子的偶极矩= 分子的极性三、分子结构表示1.键与键键 如甲烷的结构：C取SP3杂化，SP3与H的1s轨道形成CH键，四面体形。 特点：电子云沿键轴呈圆柱形对称，重叠大、牢固、可“自由”旋转。键 如乙烯的结构：C取SP3杂化，C原子余一P轨道，“肩并肩”重叠形成键，平面形状。 特点：电子云呈面对称，重叠小、易被打开、不可“自由”旋转。2.构造式构造 分子中原子间相互连接的顺序和方式。构造式：表示分子构造的化学式。书写 路易斯点电子式 如H:C:C:H ，路易斯价键式 如HCCH 。实用 缩简构造式 如：CH4 CHCH 键线构造式 如： 3.构型式构型 一定构造的分子中，各原子在空间的排布情况。构型式：。表示：透视式、锯架式（后）、纽曼投影式（后）、费歇尔投影式（后）等。分子模型凯库勒(Kekule)球棒模型 简便斯陶特(Stuart)比例模型 真实四、共振论简介1.经典结构、共振结构、共振杂化体（hybrid）如：苯的结构 共振杂化体 共振结构 共振结构 “”表示共振或叠加共振杂化体：实际分子、离子或自由基。共振结构：亦称极限结构，为表示分子、离子、自由基的经典结构。2.书写共振结构式的规则 原子核的相对位置保持不变，只有电子移动； 共振结构必须符合价键理论，是路易斯结构式，即在元素周期表中的二、三周期元素原子外层价电子数符合八隅体要求； 共振结构必须保持相同的单电子数目。例（从略）3.共振能极限结构的稳定性：共价键数目多、具有完整的价电子层（惰性气体结构）、无电荷分离的共振结构稳定。越稳定的极限结构对共振杂化体贡献越大。共振能：最稳定的共振结构的能量与共振杂化体的能量差。1.3 反应类型、试剂、溶剂一、共价键的断裂方式与有关反应类型 A-B A+B 均裂 游离基（自由基） 如CH3 游离基反应 光、热； A +B 异裂 离子 如 C（碳正离子） 离子型反应 酸、碱等极性催化；协同：多中心环状过渡态 周环反应（分子反应历程）等。另一分法：据反应物与产物关系取代、加成、消除、氧化-还原、聚合等。二、反应中间体反应中间体：反应中形成的中间产物。可为分子、离子、自由基等活泼中间体：常为碳正离子、碳负离子、自由基等。如： 大多平面结构（C为SP2杂化） 多为四面体结构（C为SP3杂化） 活性中间体可以由近代仪器检测出来，有的可以用特殊技术分离出来。如Ph3C 。三、试剂1.自由基试剂 一定条件下（光、热、引发剂）产生自由基 如：X2，过氧化物，偶氮化合物。自由基（游离基）反应：。2.亲电试剂 能接受电子对的试剂 如：H+、+NO2、AlCl3等。亲电反应：。3.亲核试剂 能提供电子对的试剂 如：OH、CN、:NH3等。亲核反应：。四、溶剂1.分类 多种分类方法和类别，常见下两种分类： 极性溶剂 15的溶剂。（表示电容器的极板间充满电介质时的电容与极板间为真空时的电容之比值称为（相对）介电常数，无单位） 非极性溶剂 15 的溶剂。见书P30表1-10，常用溶剂的介电常数。 质子溶剂 如H2O、ROH等。 非质子溶剂 如THF、DMSO等。2.作用 两方面：一是使反应物分散均匀，有利充分接触，有利反应热传递；二是影响反应速率，甚至可改变反应机理。很多有机反应需要溶剂（特别有气、固体参加的反应），不同反应常需要不同类型的溶剂。选择1.4 酸碱理论（自学）阿累尼乌斯酸碱定义：凡能生成H或OH的称酸或碱。（窄）布伦斯特德酸碱理论：共轭酸碱，释放或结合质子。路易斯酸碱理论：酸碱电子理论。（广泛）1.5 研究有机物的一般步骤 一、分离提纯 重结晶、升华、蒸馏、色层、离子交换等；二、纯度检验 熔、沸点测定、密度、折射率测定等；三、实验式与分子式的确定 元素定性定量分析；四、结构确定 1.化学法 有机分析（未知物很难） 2.物理法 IR、UV、NMR、MS、X射线衍射等1.6 有机化合物的分类 一、按碳架 分三类 开链（脂肪族） 碳环（脂环、芳香） 杂环化合物例