膜与膜集成技术的应用.doc

题目：膜与膜集成技术在水处理 中的应用目录1引言22膜技术22.1超滤膜技术22.2纳滤膜技术32.3膜分离技术42.3.1膜分离技术分类42.3.2膜分离的基本工艺原理52.3.3膜分离的基本工艺流程53膜集成技术及应用63.1 MF与RO集成技术的应用73.2 UF与RO集成技术的应用83.3 MBR与RO集成技术的应用94结论与展望10参考文献10I1引言 随着社会经济的快速发展，水资源的日趋短缺和污染已成为我们面临的重大问题。因此在节约用水的同时，需开发新的水资源，如污水再资源化等势在必行。而目前采用膜分离技术进行污水再资源化是最经济而又清洁的方法。膜分离技术从上个世纪50年代出现，凭借分离效率高，能耗低，操作简单等优点，已在各个行业的水处理领域得到广泛的应用。特别是在城市污水处理和相关回用技术的发展和应用过程中，无疑已成为一支重要的力量，被称为“二十一世纪的水处理技术”。水回用的内容十分广泛，工艺方法较为复杂，尤其工业废水，部门行业庞杂，水质千变万化，污水水质与回用指标也不尽相同，任何单元技术都难以达到回用指标,单一的膜处理技术往往达不到理想的效果。所以目前人们将更多的注意力放在了膜集成技术的研究上, 以期达到更好的水处理效果。2膜技术膜是具有选择性分离功能的材料1。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。根据推动力的不同，膜分离有下列几种：浓度差造成的扩散渗析，电位差导致的电渗析 ，压力差导致的反渗透(RO, reverse osmosis)、纳滤(NF, nanofiltration)、超滤(UF, ultrafiltration)、微滤(MF, microfiltration)。 2.1超滤膜技术 采用超滤膜以压力差为推动力的膜过滤方法为超滤膜过滤。超滤膜大多由醋酯纤维或与其性能类似的高分子材料制得。最适于处理溶液中溶质的分离和增浓，也常用于其他分离技术难以完成的胶状悬浮液的分离，其应用领域在不断扩大。超滤膜技术既可除去水中病菌、病毒、热源、胶体、COD等有害物质，又可透析对人体有益的无机盐，已广泛应用于牛奶脱脂、果汁浓缩、黄酒纯化、白酒陈化、啤酒除菌、味精提纯 、蔗糠脱色、氨基酸浓缩、酱油除菌等生产中，而且还广泛应用于医疗针剂水、输液水、洗瓶水、外科手术洗洁水的制备。因其克服了蒸馏水中含有细菌尸体的缺点，且具有生物活性，所以更有利于病人恢复健康而备受医学界推崇。富氧膜以其分离气体的特殊功能，产生富氧空气，目前广泛应用于医院、养鱼场、工业发酵与氧化等场所，尤其在高山缺氧地区特别需要。 常见的超滤膜组件见下图1。图1超滤膜组件2.2纳滤膜技术纳滤膜技术是一种浓缩提纯技术，浓缩提纯工艺上主要采用截留分子量在100-1000Da的纳滤膜。纳滤膜对二价离子，功能性糖类，小分子色素，多肽，头孢菌素等物质的截留性高于98%，而对一些单价离子，小分子酸碱，醇等有30-50%的透过性能，常用于溶质的分级，溶液中低分子物质的洗脱和离子组分的调整，溶液体系的浓缩等流体物质的分离，精制，浓缩，脱盐等工艺过程中。比如结晶母液的回收，树脂解析液的浓缩，热敏性物质的浓缩纯化等。 纳滤膜分离技术常被用于取代传统的冷冻干燥，薄膜蒸发，离子交换除盐，树脂工艺浓缩，中和等工艺过程。浓缩提出技术可采用的膜组件主要有：卷式膜，管式膜，中空纤维膜。 纳滤膜组件见下图2.图2. 纳滤膜组件采用纳滤膜分离技术浓缩提纯的优点2：（1）浓缩纯化过程在常温下进行，无相变，无化学反应，不带入其他杂质及造成产品的分解变性，特别适合于热敏性物质。 （2）可脱除产品的盐分，减少产品灰分，提高产品纯度，相对于溶剂脱盐，不仅产品品质更好，且收率还能有所提高。 （3）工艺过程收率高，损失少 。（4）可回收溶液中的酸，碱，醇等有效物质，实现资源的循环利用 （5）设备结构简介紧凑，占地面积小，能耗低 （6）操作简便，可实现自动化作业，稳定性好，维护方便。2.3膜分离技术2.3.1膜分离技术分类膜分离是借助于膜在某种推动力的作用下利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的过程。目前常见的膜分离过程可分为以下几种：微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等膜技术具有分离效率高、能耗低、无相变、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点。在水处理领域具有相当的技术优势，是现代分离技术中一种效率较高的分离手段在环境过程中膜分离技术以其独特的作用而被广泛用于水的净化与纯化过程中3。 （1）微滤微滤（MF）又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。 对于微滤而言，膜的截留特性是以膜的孔径来表征，通常孔径范围在0.11微米，故微滤膜能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离。可作为一般料液的澄清、保安过滤、空气除菌。 （2）超滤超滤（UF）是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在0.05um至1000um分子量之间。超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术，超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。 对于超滤而言，膜的截留特性是以对标准有机物的截留分子量来表征，通常截留分子量范围在1000300000Da，故超滤膜能对大分子有机物（如蛋白质、细菌）、胶体、悬浮固体等进行分离，广泛应用于料液的澄清、大分子有机物的分离纯化、除热源。 （3）纳滤纳滤（NF）是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，孔径为几纳米，因此称纳滤。基于纳滤分离技术的优越特性，其在制药、生物化工、 食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。根据纳滤膜的分离特性和纳滤处理前后水样的电导率分析，纳滤膜对二价金属离子如钙镁等离子的去除率很高，处理后水中重金属离子含量完全达到健康饮用水标准3。对于纳滤而言，膜的截留特性是以对标准NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率来表征，通常截留率范围在6090%，相应截留分子量范围在1001000Da，故纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离，实现脱盐与浓缩的同时进行。 （4）反渗透反渗透（RO）是利用反渗透膜只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透是膜分离技术的一个重要组成部分，因具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点 ，而成为海水和苦咸水淡化，以及纯水制备的最节能、最简便的技术.目前已广泛应用于医药、电子、化工、食品、海水淡化5等诸多行业。反渗透技术已成为现代工业中首选的水处理技术。 反渗透的截留对象是所有的离子,仅让水透过膜,对NaCl的截留率在98%以上，出水为无离子水。反渗透法能够去除可溶性的金属盐、有机物、细菌、胶体粒子、发热物质，也即能截留所有的离子，在生产纯净水、软化水、无离子水、产品浓缩、废水处理如垃圾渗滤液方面4反渗透膜已经应用广泛。 2.3.2膜分离的基本工艺原理膜分离的基本原理：在一个容器中,用膜把它隔成两部分,膜的两侧是浓度不同的溶液,通常小分子的溶剂透过膜向稀溶液侧移动。水分、小分子溶质移动为渗析，仅水分为渗透。见下图3。在过滤过程中料液通过泵的加压，料液以一定流速沿着滤膜的表面流过，大于膜截留分子量的物质分子不透过膜流回料罐，小于膜截留分子量的物质或分子透过膜，形成透析液。故膜系统都有两个出口，一是回流液（浓缩液）出口，另一是透析液出口。在单位时间（Hr）单位膜面积（m2）透析液流出的量（L）称为膜通量（LMH），即过滤速度。影响膜通量的因素有：温度、压力、固含量（TDS）、离子浓度、黏度等。 图3 膜分离的基本原理2.3.3膜分离的基本工艺流程 随着膜技术的不断发展，膜技术在很多发面得到广泛的应用，如电力、电子、化工医药、 轻工、生物、食品饮料、市政、环保等行业。由于膜分离过程是一种纯物理过程，具有无相变化，节能、体积小、可拆分等特点，使膜广泛应用在发酵、制药、植物提取、化工、水处理工艺过程及环保行业中。对不同组成的有机物，根据有机物的分子量，选择不同的膜，选择合适的膜工艺，从而达到最好的膜通量和截留率，进而提高生产收率、减少投资规模和运行成本。膜分离技术流程见下图4。图4 膜分离技术流程3膜集成技术及应用作为一种新型的分离技术, 膜分离技术既能对废水进行有效的净化, 又能回收一些有用物质, 同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点, 因此在水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。据估计, 2000年膜技术的世界市场规模已达近20亿美元的销售额6。但由于工业废水往往含有酸、碱、油等物质, 成分复杂, 处理条件比较苛刻，单一的膜处理技术往往达不到理想的效果。所以目前人们将更多的注意力放在了膜集成技术的研究上, 以期达到更好的水处理效果。无论工业废水还是生活污水回用，主要去除对象是悬浮颗粒物（SS）、有机物（COD/BOD）、氮磷化合物（N/P）、阴/阳离子、盐类和细菌病毒等五大类污染物质，目前普遍采用的单元处理技术方法主要有物化和生化两类三种方法组合集成：即混凝（气浮）沉淀单元技术、生物滤池（氧化）法和过滤消毒单元技术，其它一些方法和技术则根据待处理水质状况与回用水质标准而加以应用。传统的污水处理厂主要是以活性污泥法和沉淀池进行污水处理，它们已在世界范围内被广泛应用。然而，这种污水处理工艺的问题在于出水水质的SS偏高，并且易发生污泥膨胀，不能保证出水水质的稳定。因为国家对污水处理回用的水质有严格的标准，所以生物处理过的污水不能被直接再利用，同时还存在维护困难和占地面积较大的问题。因此为了改善和提高污水处理的功效，利用膜生物反应器技术将污水生物处理技术与膜分离技术相结合，先用生化技术降解水中的有机物，然后利用膜技术过滤悬浮物和溶解性大分子物质，去除细菌和病毒，降低浊度，达到排放或回用标准。目前的集成膜技术多是将超滤7、微滤8、纳滤9、MBR与反渗透（RO）结合使用, 形成能够满足各种回用目的的污水深度处理及海水淡化工艺。超滤、微滤可以作为独立的高级三级处理方法,也是反渗透过程理想的预处理工艺。超滤、微滤单元代替了复杂的传统预处理工艺,而且出水品质远高于三级出水指标。不但完全可以去除污水中的细菌和悬浮物, 对 COD、BOD也有一定的去除效果,满足后续反渗透膜的进水水质要求, 减缓了反渗透膜的污染, 其清洗周期由采用传统预处理工艺的3-4周增加到半年以上。而且膜集成污水再生工艺具有系统稳定、维护少、占地小、化学品用量少、流程简单和运行费用低等优点,具备很好的应用前景。3.1 MF 与RO 集成技术的应用微滤与反渗透配合使用用于污水的再生处理, 已经在20世纪90年代初期成功实现了商业化, 成为有代表性的集成膜过程工艺, 即所谓MF+ RO双膜过程。范正虹等10以微絮凝和微滤作为反渗透的预处理工艺,采用连续流微滤-反渗透集成膜工艺(图 5)深度处理城市污水厂二级生物处理出水。结果表明,投加氯化铁对微滤膜污染具有更好的控制效果；微滤出水浊度 0.5 NTU, TOC 的去除率为 50% 左右,对 UV 260 的去除率 90%。U V 260 值稳定在 0.02 以下,对其去除率92%。保证了出水水质。图5 连续微滤-反渗透集成膜工艺 东丽公司成功地开发了低污染反渗透膜和中空丝超滤/微滤（UF/MF）膜来进行污水再生处理，同时也开发了浸没式平板膜生物反应器（MBR），有效地进行污水的深度处理11。东丽超滤/微滤（UF/MF）膜与低污染反渗透（RO）膜组合的污水处理回用技术东丽公司将传统的污水处理厂活性污泥生物法处理过的二沉池出水，通过超滤/微滤膜来去除悬浮的固体，再利用反渗透膜来去除溶解性有机物和离子，达到回用水的水质标准。见图6。图6 常规的污水处理排放和东丽膜法污水处理回用系统超滤/微滤技术中超滤能够分离溶解性的高分子物质，微滤能够分离所有悬浮微粒。在污水处理过程中，UF和MF膜都被用来去除污水中的悬浮固体、细菌和病毒等。超滤和微滤过程也可以单独作为三级处理，生产高质量的回用中水。由于原水水质的恶劣，为了去除水体中病原体和微粒物质，UF/MF膜必须经受高流速水的冲击，以及频繁的物理和化学清洗。这就要求UF/MF膜必须具有较高的物理强度和良好的抗化学侵蚀能力。为了达到这些要求，东丽公司一直进行新型膜的研究与开发，并已成功发明了新型聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维微滤膜。这种膜的抗化学腐蚀性强，尤其对酸、氟和氧化物的侵蚀都有很好的抵抗能力；而且具有更高的水通量，更强的抗阻塞能力以及更好的物理强度。东丽中空纤维微滤膜具有以下特点：膜材质具有良好的耐化学腐蚀性；膜结构具有不对称型微观结构形态；膜表面细孔径的平均值小于0.02m，且孔径的分布均匀而密集。即使在长时间的强氧化剂中浸泡后，膜材质的延展性和强度依然没有改变。由于新型的MF膜和低污染RO膜组件的优越性能，使得它们在微污染水源水的净化和城市污水回用处理项目上得到广泛的应用。在某污水厂的试验运行期间，采用絮凝+膜过滤工艺，原水的浊度为1.61-10.93NTU，投加的絮凝剂聚铝为5mg/L，微滤出水的浊度为0-0.45NTU，平均浊度仅为0.05NTU。在装置运行的大部分时间里，出水浊度接近于。这是由于MF膜的孔径较小，仅为0.02m，在投加少量絮凝剂情况下，MF膜即可截留水中几乎全部的胶体和悬浮颗粒物。有机物在原水中的种类繁多，其成分也非常复杂，TOC是反映水体中有机物浓度的综合指标，代表了水中有机物的总量。在微滤过程中，悬浮态有机物的去除主要依靠膜孔的筛滤作用，而溶解性有机物质的去除则主要通过在膜表面的沉积和吸附作用完成。在反渗透过程中，由于膜的孔径更为细小，有机物和大部分盐类基本上依靠膜的截留作用去除。试验运行期间，原水中TOC的含量为13.31-24.96mg/L，波动较大，结果微滤出水中TOC的浓度也出现较大波动；而反渗透产水中的TOC基本稳定，其去除率在90%以上。为了验证MF膜处理水对RO膜的影响，直接用MF膜来过滤二沉池出水，然后分别利用低污染RO膜和普通RO膜进行试验。试验的结果，MF膜过滤水通过普通RO膜时，由于受溶解性有机物及生物污染影响，运行一天后水渗透性下降到最初的60%；而低污染反RO膜的渗透性下降要比普通RO膜小得多而且运行稳定。3.2 U F 与 RO 集成技术的应用超滤作为反渗透的预处理是近期发展起来的很有潜力的应用, 特别是对于地表水、废水或海水作为原水水源的高污染系统尤其合适。超滤出水SDI值一般在0. 2到 1,浊度在1NT U以下, 且水质非常稳定,不受原水水质变化的影响。与多介质过滤器等传统预处理技术相比, 超滤作为反渗透预处理具有多方面的优势12：( 1) 超滤能很好地阻挡胶体, 滤过水 SDI和浊度都远较传统预处理方法低。大大降低了胶体对反渗透膜的污染,使反渗透的清洗周期大大延长。( 2) 超滤对有机物的截留效果明显,可以有效减少反渗透膜的有机物污染。( 3) 超滤出水水质更稳定,不受原水水质变化的影响。( 4) 相比传统的过滤工艺,超滤系统操作简单、稳定。( 5) 超滤设备占地面积小,对大型系统仅约为传统过滤器的五分之一。( 6) 超滤的运行费用具有竞争力,很多系统运行费用比传统工艺低。海水超滤预处理技术是近几年发展起来的膜法预处理技术,主要用于海水反渗透( SWRO) 的预处理过程, 该过程克服了反渗透传统预处理工艺出水水质不稳定、胶体和溶解有机物去除效果差以及使用多种化学试剂等诸多缺点和不足, 具有广阔的应用前景。在反渗透海水淡化工程中 ,预处理是一个必不可少的步骤.预处理的目的是除去原水中的悬浮固体、 微生物和细菌 ,调节进水 pH值和水温 ,防止金属氧化物和微溶盐的沉淀等13,使进水达到反渗透进水要求。反渗透海水淡化常规预处理方法有加氯杀菌、在线凝聚和絮凝、多介质过滤、加酸调节pH值、加防垢剂和还原剂、保安过滤等。传统预处理中的多介质过滤器和筒式过滤器并不能完全去除胶体和悬浮物质 ,出水水质会产生波动14,另外传统的加药处理方式会对反渗透膜和环境造成污染15。为了减轻超滤组件工作负荷 ,减少膜的冲洗和清洗频率 ,延长膜使用寿命 ,超滤组件前设置了斜板沉降系统和砂滤过滤器 ,以降低超滤进水的浊度和污染程度。由于超滤对小分子的有机物去除率低 ,所以超滤出水又经碳滤 ,以吸附小分子的有机物。预处理工艺流程如图7所示。图7预处理工艺流程3.3 MBR和RO膜相结合东丽公司采用浸没式平板膜生物反应器与RO集成技术用于污水回用技术。东丽公司的MBR11广泛应用于高浓度污水的达标排放、中水再利用和RO前处理等领域。相对于传统的活性污泥法，它采用了膜分离来取代沉淀池的固液分离，能维持高浓度的活性污泥，去除悬浮颗粒，达到污水深度处理并回用的目的。采用东丽公司MBR的污水回用系统，除了能维持高浓度的活性污泥的特点外，其运行压力低，抗污堵能力强，处理水能满足各种中水回用的要求，是社会发展所急需的水资源再生应用技术。东丽公司开发的MBR和低污染RO膜相结合的污水回用系统，首先是利用生物反应和新型的平板微滤膜分离技术，去除水中微小有机颗粒，并利用RO膜进一步去除溶解的有机物和离子，达到污水再生回用标准。见下图8。图8东丽MBR和低污染RO膜相结合的污水回用系统 为了使它具有较高的物理强度和良好的抗化学侵蚀的能力，东丽公司选用了聚偏二氟乙烯（PVDF）作膜材质。东丽MBR膜组件中微滤膜的平均孔径为0.08微米，可以截留水中大于0.1微米的颗粒，达到更好的出水水质。用聚苯乙烯乳胶测试微滤膜排斥性能，结果对于0.088微米的微滤粒子排斥率大于90%，这表明几乎所有的微粒物质都不能通过膜渗透出来。通过膜的孔径大小及分布特性测试，膜表面上孔的直径细小而均匀，这使得膜不仅能生产高质量的再生水,而且可以有效地防止细孔的污堵,获得更高的产水通量,纯水通量为1.44m3/m2/h(10kPa，25）。2005年5月至2006年3月,东丽公司和清华大学环境系在北京就奥运会设施污水再资源化的技术问题进行了共同研究，采用东丽MBR+低污染RO膜处理系统，进行了大量的实验和研究，获得了很好的实验结果。为MBR+低污染RO膜相结合的污水再资源化处理系统在中国市场的应用和推广积累了丰富的实践经验。4结论在水资源不足，大力提倡节水的社会环境中，这种社会急需的利用膜法进行污水深度处理回用技术已经受到人们的广泛重视。科学技术的发展已经进入既高度分化又高度集成的历史时期。对于化工分离技术，很多单元操作已经发展到相当极至的程度。面对新出现的更多、更复杂的分离任务，需要将多项单元操作过程有机集成，相互配合，最大程度地发挥各自的优势，从而达到高效的分离效果。此即为集成分离过程。这种集成膜法污水回用技术必将成为水资源再生领域的一项新型有效的水处理技术。膜产品未来发展是多元化趋势，包括工艺、技术多元化，来满足市场细分需求，另外提供一体化解决方案。参考文献1时均，袁权，高从锴.膜技术手册M.北京：化学工业出版社，2001:247-332.2邵刚.膜法水处理技术及工程实例.北京：化学工业出版社，20023 R Liikanen, I Miettinen, R Laukkanen. Selection of NF membran