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沉淀滴定法 1 1 概念 沉淀滴定法 precipitiontitrimetry 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法 2 沉淀滴定分析对沉淀反应的要求 1 沉淀反应必须迅速 并按一定的化学计量关系进行 2 生成的沉淀应具有恒定的组成 而且溶解度必须很小 3 有确定化学计量点的简单方法 4 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定 虽然许多化学反应能生成沉淀 但符合滴定分析要求 能用于沉淀滴定法的沉淀反应并不多 目前应用最多的是生成难溶银盐的反应 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应 例如Ag Cl AgCl Ag SCN AgSCN 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法 称为银量法 银量法可以测定C1 Br I Ag SCN 等 还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物 如666 二氯酚等有机药物的测定 银量法根据指示终点的方法不同 可分为直接法和返滴定法两类 一 直接法是利用沉淀剂作标准溶液 直接滴定被测物质 例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂 用AgNO3标准溶液直接滴定C1 或Br 银量法的基本原理 二 返滴定法是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中 再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液 例如测定C1 时 先将过量的AgNO3标准溶液 加入到被测定的C1 溶液中 过量的Ag 再用KSCN标准溶液返滴定 以铁铵矾作指示剂 在返滴定法中采用两种标准溶液 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂 食盐水的测定 电解液中C1 的测定以及农业 三废等方面氯离子的测定 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样 它的关键问题是正确测定计量点 使滴定终点与计量点尽可能地一致 以减少滴定误差 因此 下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法 确定终点的方法 银量法根据确定终点所用的指示剂不同 银量法按创立者的名字命名划分为莫尔 Mohr 法 佛尔哈德 Volhard 法和法扬斯 Fajans 法 一 Mohr法以K2CrO4作指示剂 用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法 1 原理在被测Cl 溶液中加入K2CrO4指示剂 用AgNO3标准溶液滴定 由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小 根据分步沉淀原理 在滴定过程中 溶液首先析出AgCl沉淀 随着滴定的进行 溶液中Cl 离子浓度逐渐减小 Ag 离子浓度逐渐增大 当接近化学计量点时 Ag 离子浓度增大到与CrO42 生成砖红色Ag2CrO4沉淀 从而指示滴定终点 即 滴定反应Ag Cl AgCl 白色 K AgCl 1 8 10 10终点反应2Ag CrO42 Ag2CrO4 砖红色 K Ag2CrO4 2 0 10 122 滴定条件 1 指示剂用量 化学计量点时 因K2CrO4本身呈黄色 浓度太大会妨碍终点的观测 实验证明 浓度以5 10 3mol L 1为宜 对0 1000mol L 1AgNO3溶液滴定0 1000mol L 1Cl 溶液 指示剂的浓度为5 10 3mol L 1时 终点误差仅为 0 06 可以认为不影响分析结果的准确度 若要求此时的Ag 浓度满足 则 2 滴定时的酸度 在酸性溶液中 CrO42 有如下反应 2CrO42 2H 2HCrO4 Cr2O72 H2O因而降低了CrO42 的浓度 使Ag2CrO4沉淀出现过迟 甚至不会沉淀 在强碱性溶液中 会有棕黑色Ag2O 沉淀析出 2Ag 2OH Ag2O H20 莫尔法只能在中性或弱碱性 pH 6 5 10 5 溶液中进行 而在有NH4 存在时 滴定的pH范围应控制在6 5 7 2之间 3 应用范围 1 莫尔法主要用于测定Cl Br 和Ag 如氯化物 溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定 当试样中Cl 和Br 共存时 测得的结果是它们的总量 若测定Ag 应采用返滴定法 即向Ag 的试液中加入过量的NaCl标准溶液 然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl 若直接滴定 先生成的Ag2CrO4转化为AgCl的速度缓慢 滴定终点难以确定 2 莫尔法不宜测定I 和SCN 因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I 和SCN 使滴定终点过早出现 造成较大的滴定误差 3 莫尔法的选择性较差 凡能与CrO42 或Ag 生成沉淀的阳 阴离子均干扰滴定 前者如Ba2 Pb2 Hg2 等 后者 Volhard法是在酸性介质中 以铁铵矾 NH4Fe SO4 2 12H2O 作指示剂来确定滴定终点的一种银量法 根据滴定方式的不同 佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种 二 Volhard法 1 直接滴定法测定Ag 1 测定原理在含有Ag 的HNO3介质中 以铁铵矾作指示剂 用NH4SCN标准溶液直接滴定 当滴定到化学计量点时 微过量的SCN 与Fe3 结合生成红色的 FeSCN 2 即为滴定终点 其反应Ag SCN AgSCN 白色 2 0 10 12Fe3 SCN FeSCN 2 红色 K 200 直接法 NH4SCN 滴定剂 Fe3 Ag 被测物 Ag SCN AgSCN 白 Fe3 K 200 FeSCN2 红色 当 FeSCN2 6 10 6mol L即显红色强酸性 HNO3 条件下滴定 指示剂 铁铵矾NH4Fe SO4 2 40 铁铵矾1mL 2 滴定时的酸度 在酸性 0 3 1mol L 溶液中进行 由于指示剂中的Fe3 在中性或碱性溶液中将形成Fe OH 2 Fe OH 2 等深色配合物 碱度再大 还会产生Fe OH 3沉淀 因此滴定应在酸性 0 3 1mol L 溶液中进行 3 注意事项 在滴定过程中需剧烈摇动 使被吸附的Ag 释放出来 4 此法的优点在于可用来直接测定Ag 并可在酸性溶液中进行滴定 Volhard法测定卤素离子 如Cl Br I 和SCN 时应采用返滴定法 即在酸性 HNO3介质 待测溶液中 先加入已知过量的AgNO3标准溶液 再用铁铵矾作指示剂 用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag HNO3介质 1 Cl 的测定 反应如下 Ag Cl AgCl 白色 过量 Ag SCN AgSCN 白色 剩余量 终点指示反应 Fe3 SCN FeSCN 2 红色 沉淀转化 AgCl SCN AgSCN Cl 2 返滴定法测定卤素离子 为了避免上述现象的发生 通常采用以下措施 沉淀分离法 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚 过滤后返滴滤液 加入硝基苯1 2mL 把AgCl沉淀包住 阻止转化反应发生 邻苯二甲酸二丁酯 1 2 二氯乙烷 提高Fe3 的浓度以减小终点时SCN 的浓度 从而减小上述误差 实验证明 一般溶液中c Fe3 0 2mol L时 终点误差将小于0 1 2 测定Br I 和SCN 滴定终点十分明显 不会发生沉淀转化 因此不必采取上述措施 在测定碘化物时 必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂 否则Fe3 将氧化I 的为I2 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐 汞盐都与SCN 作用 因而干扰测定 必须预先除去 3 注意事项 测Cl 时 预防沉淀转化造成终点不确定测I 时 预防发生氧化 还原反应适当增大指示剂浓度 减小滴定误差 措施 加入AgNO3后 加热 形成大颗粒沉淀 加入有机溶剂 硝基苯 包裹沉淀以防接触 措施 先加入AgNO3反应完全后 再加入Fe3 Fe3 0 2mol L TE 0 1 适用范围 返滴定法测定Cl Br I SCN 选择性好 三 Fayans法 吸附指示剂法法扬司法是以吸附指示剂 adsorptionindicator 确定滴定终点的一种银量法 1 吸附指示剂的作用原理 概念 吸附指示剂是一类有机染料 它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附 吸附后结构改变 从而引起颜色的变化 指示滴定终点的到达 三 法扬司法 含Cl 待测溶液 AgNO3标准溶液 指示剂 荧光黄 FI cCl cAg VAg VCl FI FI FI 吸附指示剂的变色原理 化学计量点后 沉淀表面荷电状态发生变化 指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化 进而导致颜色变化 指示滴定终点 AgCl Cl FI AgCl Ag FI Ag 吸附指示剂对滴定条件的要求 指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附 沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于