聚合物复合材料2

第三章复合材料的增强材料 4学时 上一章 第一节玻璃纤维 第二节碳纤维 第三节有机高分子纤维 第四节陶瓷纤维 第五节金属纤维 第六节晶须 第七节粉体增强材料 Chapter3ReinforcedMaterialsofPolymerCompositesLearningObjectives 了解玻璃纤维的组成 结构和性能 熟悉碳纤维的制造工艺 结构和性能 了解有机高分子纤维和陶瓷纤维的结构和制造工艺 增强材料的作用 增强材料是复合材料的主要成分之一 它在复合材料中的作用是不仅能够提高基体材料的各种强度 弹性模量等主要力学性能 而且在提高热变形温度 降低收缩率 并在热 电 磁等方面赋予新的性能 因此 在不同基体材料中加入性能不同的增强材料 其目的是在于获得更为优异的复合材料 3 0ClassificationofReinforcedmaterials 纤维的专业术语 1 单丝 Monofilament 指拉丝漏板每个孔中拉出的丝 2 原纱 Strand 指多根单丝 数目由漏板的孔数决定 从漏板拉出汇集而成的单丝束 也称纤维束丝 Tow 单股纱或原丝 3 捻度 Twist 亦称捻数 指有捻纱或其它纱线在每米长度沿着轴向的捻回数 螺旋匝数 捻数可用捻密度 TPI 表示 根据加捻的方向分为s和z z为右捻 顺时针方向 s为左捻 逆时针方向 加捻可使纱线获得一定的物理性质 如增加抱合力 耐磨性扣抗疲劳性能等 国外玻纤自20世纪70年代发展的主要特点是 普遍采用池窑拉丝新技术 大力发展多排多孔拉丝工艺 用于玻璃纤维增强塑料其直径逐渐向粗的方向发展 纤维直径达14 24 m 甚至达27 m 大量生产无碱纤维及无纺织玻璃纤维织物 无捻粗纱的短切纤维毡片所占比例增加 重视纤维 树脂界面的研究 偶联剂的品种不断增加 玻璃纤维的前处理受到普遍重视 3 1Fiberglassandclassification 玻璃纤维是由含有各种金属氧化物的硅酸盐类 经熔融后以极快的速度抽丝而成 二 玻璃纤维的结构 1 微晶结构假说 2 网络结构假说 三 玻璃纤维的组成 四 玻璃纤维的性能 1 力学性能玻璃纤维的拉伸强度可达2000MPa 微裂纹假说微裂纹假说认为 玻璃的理论强度取决于分了或原子间的吸引力 其理论强度很高 可达到2000 12000MPa 但强度的实际测试效果低很多 这是因为在玻璃或玻璃纤维中存在着数量不等 尺寸不同的微裂纹 因而大大降低了其强度 冻结 高温结构假说 冻结 高温结构假说认为 玻璃纤维在成型过程中 由于冷却速率很快 熔态玻璃的结构被冻结起来 因而使玻璃纤维中的结晶 多晶转变以及微观分层等都较块状玻璃少很多 从而提高了玻璃纤维的强度 分子取向假说分子取向假说认为 在玻璃纤维成型过程小 出于拉丝机的牵引力作用 位玻璃纤维分子产生定向排列 从而提高玻璃纤维的强度 玻璃纤维的强度随着纤维直径和长度的减小 纤维的强度从而提高 化学组成对强度也有很大的影响 含碱量越高 强度越低 玻璃纤维的弹性模量比一般金属的弹性模量低得多 但比其它人造纤维大5 8倍 影响玻璃纤维的弹性模量的主要因素是组成纤维的化学成分 经实验证明 玻璃纤维中添加BeO MgO能提高其弹性模量 3 玻璃纤维的热 电性能玻璃纤维的耐热性较高 其线膨胀系数为4 8 10 6 软化点为550 850 在250 以下 玻璃纤维的强度不变 不会发生收缩现象 石英和高硅氧玻璃纤维的耐热温度可达2000 以上 在外电场的作用下 玻璃纤维内的离子产生迁移而导电 4 玻璃纤维的伸长率和热膨胀系数小 不燃烧 耐高温性能较好 缺点是不耐磨 易折断 易受机械损伤 长期放置强度稍有下降 五 玻璃纤维的制造方法 1 玻璃球法 坩埚拉丝法 2 直接熔融法 1 省去制球工艺 简化工艺流程 效率高 2 池窑容量大 生产能力高 3 因对窑温 液压 压力 流量和漏板温度可实现自动化集中控制 所得产品质量稳定 4 适用于采用多孔大漏板生产粗玻璃 5 废产品易于回炉 六 玻璃纤维制品及其应用 玻璃纤维制品及其应用举例 光学纤维 绿色玻璃纤维 玻璃纤维复合材料 七 特种玻璃纤维 1 高强度 高弹性模量玻璃纤维Al2O3 SiO2 MgO三元组成 CaO Na2O Sb2O3作助溶剂 其中CaO的加入有助于提高纤维的弹性模量 SiO2 B2O3 Na2O三元组成 2 高硅氧玻璃纤维 高硅氧玻璃纤维是在研究玻璃分相机理的基础上发展起来的一种耐高温玻纤产品 采用SiO2 R2O二元玻璃生产高硅氧产品 该玻璃具有易熔 原材料成本低 拉丝作业稳定 产量高的特点 此外由于酸沥滤纤维时溶出物少 而最终高硅氧纤维强度高 柔软 许多硅酸盐玻璃经过热处理后都会形成分离的富SiO2相和其它组成富集的相 它们或成孤立的圆滴状或成互联的蚯蚓状分布在整体玻璃中 分相颗粒大小5 20nm不等 3 低介电玻璃纤维低密度 2 1g cm3 介电性能优异 介电常数 4 0 介电损耗 低介电玻璃纤维的关键是玻璃成分的设计 由于Si02 B2O3氧化物能有效降低介电性能 因而它们是玻璃的主要组成 4 空心和异型截面玻璃纤维 为了减轻纤维和复合材料的重量 增加刚度和耐压强度 为了改变圆柱型纤维 增加纤维在复合材料中与树脂的粘合力 从而提高复合材料的强度和刚度 5 抗碱玻璃纤维 ZrO2 TiO2 有良好的抗碱性 6 其它特种性能玻璃纤维 石英玻璃纤维具有高的耐温性 低的密度和良好的介电性能 它是宇航 耐烧蚀复合材料和高性能雷达制品的增强材料 它的生产是直接用高纯度的石英棒送到高温区熔化拉丝 一般在2000一2100 下拉制 SiO2含量可达99 以上 可耐1700C的高温 耐辐照玻璃纤维是为了满足核工业发展需要而研制成的产品 氮氧玻璃纤维是20世纪90年代新品种 此纤维的主要组成为Si一Ca Mg一A1一O N 采用特殊的技术使N原子取代玻璃中的O原于 提高了原子间的结合力 因而纤维强度 弹性模量和耐热性均大大提高 半导体玻璃纤维和氧化铝纤维 前者玻璃组成中含有相当数量的铜的氧化物 拉制成玻璃纤维后 经还原处理 使纤维表面形成极薄的一层金属铜膜 制成半导体玻璃纤维带等产品 八 玻璃纤维复合材料的应用 仪表板骨架行李后搁板板框式反应器 建筑模板脚踏板骨架保险杠横梁 3 2碳纤维 性能 耐高温 抗拉强度高 弹性模量大 质轻的纤维状材料 一 碳纤维的分类 800 1600 2000 3000 二 碳纤维的制造 1 粘胶碳纤维的制造 粘胶基碳纤维是以粘胶纤维为前驱纤维经碳化而成 粘胶纤维的原料有木浆和棉浆 粘胶纤维的质量 碳化时的升温速率及热解产物的排除速率等对粘胶基碳纤维的质量和收率有很大影响 粘胶纤维的直径越细 越有利于提高碳纤维的强度 原因是在粘胶纤维热解时 直径越细越有利于排除纤维中的挥发物质 石墨微晶的定向性好 使碳纤维的结构较为完整 它作为结构材料 强度较低 力学性能差 且碳化收缩率很低 大约为20 一30 但粘胶纤维具有质轻 低热导率 高断裂伸长等优点 聚丙烯腈碳纤维的生产过程分为三步 1 预氧化 2 高温碳化处理 3 高温石墨化处理 聚丙烯腈基碳纤维的制造 它是目前各种碳纤维中产量最高 品种最多 发展最快 技术最成熟的一种碳纤维 预氧化的目的就是为了防止原丝在碳化时熔融 通过氧化反应使得纤维分子中含有羟基 碳基 这样可在分子间和分子内形成氢链 从而提高纤维的热稳定性 在聚丙烯腈纤维预氧化过程中可能发生的主要化学反应有环化反应和氧化脱氢反应 预氧化采用的方法有两种 空气氧化法和催化法 原丝在200一300 空气中预氧化时 其颜色从白 黄 棕 黑 说明聚合物发生了一系列的化学变化 并开始形成石墨微晶结构 催化环化是将聚丙烯腈原丝在225 的SnCl2二苯醚溶液中催化成环 催化法有可能使部分氰基未被环化 造成结构缺陷 预氧丝的碳化一般是在惰性气氛中 将预氧丝加热至1000一1800 从而除去纤维中非碳原于 如H 0 N等 生成的碳纤维的碳含量约为95 碳化过程中 末反应的聚丙烯腈进一步环化 分子链间脱水 脱氢交联 末端芳构化生成氨 随着温度的进一步升高 分子链间的交联和石墨晶体进一步增大 碳化温度对碳纤维的力学性能有很大的影响 在碳化过程中 拉伸强度和弹性模随温度的升高而升高 但拉伸强度在1400 左右达到员大值 这是由于随温度的提高 碳纤维中的石墨晶体增大 定向程度提高 因而拉伸模量升高而拉伸强度趋于下降 石墨化过程是在高纯度惰性气体保护下于2000一3000 温度下对碳纤维进行热处理 碳纤维经石墨化温度处理后 纤维中残留的氮 氢等元素进一步脱除 六角碳网平面环数增加 并转化为类石墨结构 在PAN石墨纤维的制备中 牵伸贯穿生产全过程 如PAN原丝时需要多次牵伸 而且在预氧化 碳化及石墨化时仍需要牵伸 牵伸使微晶沿纤维轴向择优取向 微晶之间堆积更加紧密 从而使密度和模量提高 三 沥青基碳纤维 制备沥青基碳纤维的原料除天然沥青外 主要的来源有 煤炭焦化副产物煤焦油沥青 石油原油分馏后的渣油制得的石油沥青 石油馏分热解制取乙烯时副产物热解沥青 也有用合成树脂 如聚氯乙烯树脂Pvc 或纯芳烃类 如装 蔗及其馏分油 缩聚制得的纯净的 相对分子质量分布窄的合成沥青 但其成本较高 由沥青碳纤维制得的碳纤维主要有两种类型产是力学性能较低的通用级碳纤维 也可称为各向同性沥青碳纤维 另一种是力学性能较高的中间相沥青基碳纤维 两者在结构和性能上的差别主要取决于沥青原料的组成 因此沥青原料的调制是控制所得碳纤维性能的关镕 各向同性沥青纤维的制造方法是 沥青的调制 通过调制使沥青的化学组成 相对分子质量的大小及分布能够满足制备碳纤维的要求 并使沥青具有一定的流动性 调制的方法包括溶剂萃取 蒸馏 加氢处理 添加适宜的化合物等工序 2 熔融纺丝 为了使沥青在粘流态下纺丝成形 纺丝温度一般比沥青的软化点高50一150 使沥青由玻璃态转变为粘流态 3 稳定化处理 为了保持沥青纤维纺丝后碳化时不融并 必须对沥青纤维进行不熔化处理 4 碳化 稳定化后的沥青纤维于惰性气体的保护下在1000 1500 下进行碳化处理 除去氢 氮等非碳元素 使之转变成多晶石墨片层结构 中间相沥青碳纤维的制备 1 中间相沥青的调制 首先将沥青溶解在80 120 的喹啉 或吡啶 溶液中 过滤除去不利中间相小球成长的喹啉不溶物 然后在惰性气氛下在300一350 经脱氢和缩合调制出具有适当粘度和沿纤维轴方向高度定向的中间相沥青 2 纺丝 为获得高性能的碳纤维 需严格控制纺丝温度 喷丝孔形状 气氛周围温度等 3 中间相沥青纤维的不熔化处理 在空气中 或含NO2 02 于275 350 下进行处理 或经液相氧化 过氧化氢 硫酸 硝酸等 处理 4 碳化 碳化时纤维中的芳烃大分子之间进行脱氢 脱水 缩合反应 排除非碳元素 四 碳纤维的结构与性能 1 碳纤维的结构 2 碳纤维的形态结构 原丝结构 原丝的择优取向 1 微观结构碳纤维属于过渡形式碳 其微结构基本类似石墨 但层面的排列并不规整 属于乱层结构 随着热处理温度的升高 碳纤维的结构逐步向多晶石墨转化 微晶是碳纤维微结构的基本单元 构成多晶结构的基元是六角形芳环的层晶格 石墨片层就是由层晶格组成的层平面 随着温度的升高 原纤沿纤维轴取向排列 温度越高 张力越大 择优取向角越小 模量越高 层间距也随温度的升高而减小 趋近石墨的层间距 纤维由二维乱层石墨结构向三维有序的石墨结构转变 2 碳纤维的性能不同的原丝工艺条件及处理条件制得的碳纤维力学性能是不同 通常聚丙烯腈碳纤维表现为高强中模量 中间相沥青碳纤维表现出中强高模量 各向同性沥青碳纤维为中强中模量 高模量碳纤维也可由聚丙烯腈碳纤维制得 但需约3000 的石墨化处理 由表可以看到随着热处理温度的提高 碳纤维的电阻率随之降低 碳纤维属于半导体性质而石墨纤维的导电性比铝 铜还要高 低热膨胀系数是碳纤维的又一个特性 所以碳纤维制品具有高度的尺寸稳定性 3 3有机高分子纤维 一 芳香族聚酰胺纤维1 化学结构 Kevlar49 PPTA 芳纶1414 的分子式 Kevlar29 芳纶14 的分子式 2 纺丝成形方法 干喷湿纺法 PPTA的纺丝成形常常采用以浓硫酸为溶剂 形成具有液晶性质的大分子进行纺丝 这种溶致性液晶 LyotropicliquidCrystal 体系在一定条件下可从各向同性转变为各向异性即液晶态溶液 聚合物在溶剂中呈一定取向状态 在外界剪切力的作用下 聚合物分子易沿剪切力的方向取向 有利于纺丝成形 温度对PPTA溶液也有很大影响 当温度达到80 左右 PPTA溶液转变成向列型液晶 具有向列态结构的液晶分子在流动过程中易相互穿越 呈取向状态 紧密排列 且粘度比各向同性溶液低 若进一步提高温度达140 左右 各向异性态又转变为各向同性态 因此纺丝温度一般不宜超过80一100 纺丝时要确立合适的纺丝浓度和温度范围 当PPTA浓度超过一定值后溶液体系才能形成均一的各向异性液晶态溶液 此时体系中PPTA的浓度虽高但粘度低 但当液晶达到最大浓度时 浓度再增加 溶液的粘度反而开始回升 纺丝成形图例 干喷一湿纺工艺 此法纺丝时溶液的浓度和湿度比湿法纺丝时的高 并以较高的纺丝速度 2000m min左右 使液晶大分子在剪切力的作用下高度取向 即可获得纤维中所希望得到的分子取向排列 3 结构 PPTA分子间缠结少 刚性很强 4 性能 1 力学性能Kevlar纤维具有高强度 高模量 密度低 韧性好的特点 因此它的比强度和比模量很高 2 耐化学性能对其它介质 如普通有机溶剂 盐类溶液等 有很好的耐化学药品性 对紫外线比较敏感 3 热稳定性 Kevlar纤维的应用 Kevlar纤维制品形式很多 有短 长纤维 粗纱纤维 织物等 主要用于增强橡胶 塑料 绳缆 降落伞 防护服等 或代替石棉用于摩擦材料 纤维纵向热膨胀系数为负值 二 芳香族聚酯纤维 聚芳酯液晶熔体经过喷丝孔道作剪切流动时刚性大分子沿流动方向高度取向 而离开喷丝板后几乎不发生解取向 无需后拉伸就能形成具有高度取向结构的初生纤维 a Ekonol 商品名 b X TG 商品名 c P HBA HNA 制备步骤 将聚合物液晶熔体直接倒入料斗中 在螺杆挤压机的作用下由纺丝甭道出丝 然后由导丝器导入卷丝筒 聚芳酯的结构与性能聚芳酯液晶中大分子呈向列型有序状态 即分子间相互平行排列并沿分子链长轴方向显示有序性 纤维内部是由近似棒状的晶粒所组成的层状结构组成 三 超高相对分子质量聚乙烯纤维 1 制法 1 纤维状结晶生长法 2 单晶片 超拉伸法 3 冻胶挤压 超拉伸法 4 冻胶纺丝 超拉伸法 凝胶拉伸法 2 结构和性能 聚乙烯分子量 M 与纤维强度之间的关系 聚乙烯纤维具有高比强度 高比模量以及耐冲击 耐磨 紫润滑 耐腐蚀 耐紫外线 耐低温 电绝缘等多种优异性能 它还具有优良的耐化学药品性以及不吸水 电磁波透过性好等特点 3 4陶瓷纤维 1 陶瓷的分类 其分类方法有多种 按照含氧元素将其分为非氧化物陶瓷和氧化物陶瓷 按材料形态可分成纤维 晶须 颗粒陶瓷 按化合物中的非金属元素可分成氧化物 氯化物 碳化物 硅化物 氢化物陶瓷 陶瓷纤维的特点是可耐1260 1790 的高温 在惰性和氧化性气氛中 耐磨耐蚀性好和良好的物理机械性能 特别适合于陶瓷基复合材料 其缺点是对裂纹等缺陷敏感 脆性大 陶瓷的成分 2 氧化物之间的化合物 一 碳化硅纤维 1 制备 1 由PDMS直接高温高压裂解重排制成聚碳硅烷 I型 2 先由二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷及金属钠合成聚硅烷 再经高温高重排制成聚碳硅烷 II型 3 在PDMS中添加少量由二苯基二氯硅烷与硼酸反应制成的聚硼硅氧烷高温裂解得到聚碳硅烷 III型 聚碳硅烷 PCS 为淡黄色的透明状树脂 平均相对分子质量约1000一2000 软化温度200 左右 聚碳硅烷经熔触纺丝 得到有机纤维 这种纤维很脆 容易软化 软化点在150一200 受热后易熔融和分解 为了使其在后续的高温烧结中保持纤维状态 需将这种纤维放在氧化性介质中 进行不熔化交联处理 交联处理也可采用射线辐照交联 交联处理的结果使Si H键减少 Si O Si键增多 原丝的脆性虽较强 但可通过高温下进行烧结处理 形成SiC纤维 方法为 在1200 1500 惰性气氛下对交联后的聚碳硅烷纤维进行烧结处理 在烧结过程中 聚硅烷大分子上的侧基于200 开始分解并释放出氢和甲烷 形成新的Si C主链 随着温度的上升裂解重排的速度加快 烧结温度升到700 左右大分子上的侧基几乎全部分解 基本上完成了纤维从有机物向无机物的转变 随后Si C骨架开始向 SiC结构转变 但纤维内部结构仍处于非晶态 随着温度升高到1250 左右 微晶逐渐形成 在1300 时SiC纤维的强度达到最高值 形成比较规整和稳定的分SiC结晶结构 制成黑色的碳化硅纤维 在饶结时 施加一定的张力可使纤维获得较好的定向 并防止烧结后纤维发生扭曲 复合碳化硅纤维 是采用四氯化硅一烷烃一氢 三氯甲基硅烷一氢 四氯化硅一四氯化碳一氢等反应气体 用化学气相沉积法 CVD 在连续移动并加热的钨丝或碳丝芯材上沉积碳化硅制得 沉积过程的化学反应可用下式表示 该法经过两根反应管 第一反应管温度为1000一1200 第二反应管为1100一1300 沉积时间为80s 该法成本高 工艺复杂 2 碳化硅纤维的结构和性能 A 化学稳定好B 与金属的相容性好 二 氧化铝纤维 1 种类 2 制备 方法分类 预烧结体法 拉晶法 溶胶 凝胶法和无机盐法 3 氧化铝纤维的结构和性能 氧化铝纤维的强度及其它性质在很大程度上取决于它的微观结构 如纤维中晶粒的大小 气孔及缺陷等对纤维的性能都有显著的影响 这些影响主要来自于纤维的制备方法 晶粒尺寸越小 越有利于在烧结过程中获得结构致密的纤维 而结构致密而且表面光滑 就不容易出现应力集中 纤维强度则高 其强度可用下列的经验公式来计算 三 硼纤维 1 制备 化学气相沉积 ChemicalvapourdepositionCVD 2 结构和性能硼的结构 菱形六面体和四方晶系 硼纤维具有很高的弹性模量和强度 其性能受沉积条件 沉积温度和沉积速废 和纤维直径的影响 硼纤维具有耐高温和耐中子辐射性能 其缺点是工艺复杂 金属纤维 金属细丝或金属纤维 Metallicfilament 用作增强体的例子为数不多 主要原因是一般金属材料的密度高 其次当金属纤维用于聚合物增强时 两者之间的粘结力较差 金属材料在聚合物基复合材料中最大的应用是制造夹心材料中的蜂窝结构 常用的是铝纤维 金属纤维作