有机化学第5章 炔烃 二烯烃.ppt

第五章炔烃和二烯烃 有机化学OrganicChemistry 第一部分炔烃第二部分二烯烃 本章提纲 5 1炔烃的异构和命名 定义 分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 它的通式 CnH2n 2 官能团为 C C 1 异构体 从丁炔开始有异构体 同烯烃一样 由于碳链不同和叁键位置不同所引起的 由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在 所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少 由于叁键碳上只可能连有一个取代基 因此炔烃不存在顺反异构现象 几个重要的炔基 HC C CH3C C HC CCH2 乙炔基1 丙炔基2 丙炔基ethynyl1 propynyl2 propynyl 的构造异构体 CH3CH2CH2C CHCH3CHC CH1 戊炔CH3CH3CH2C CCH32 戊炔炔烃的系统命名法与烯烃相似 以包含叁键在内的最长碳链为主链 按主链的碳原子数命名为某炔 代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前 侧链基团则作为主链上的取代基来命名 3 甲基 1 丁炔 戊炔 2 炔烃的命名 系统命名 实例 CH3CH CHC CH3 戊烯 1 炔 CH CCH2CH CH21 戊烯 4 炔 若分子中同时含有双键和叁键 可用烯炔作词尾 给双键和叁键以尽可能小的编号 如果位号有选择时 使双键位号比叁键小 5 2炔烃的结构 烷烃碳 sp3杂化烯烃碳 sp2杂化炔烃碳 sp杂化 1 乙炔的结构 由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的 键则是在同一直线上方向相反的两个键 在乙炔中 每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键 它们是Csp Csp和Csp Hs 2 乙炔分子中的 键 C 2s22p2 2s12px12py12pz1乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道 不同碳原子的p轨道又是相互平行的 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道 在侧面交盖形成两个碳碳 键 3 乙炔的 键 杂化轨道理论 两个成键轨道 1 2 两个反键轨道 1 2 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键轴周围的 类似圆筒形状的 电子云 4 乙炔分子的圆筒形 电子云 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性 所以炔中 电子控制较牢 杂化方式 SP3SP2SP键角 109o28 120o180o键长不同碳碳键长153 4pm133 7pm120 7pm Csp3 Csp3 Csp2 Csp2 Csp Csp C H 110 2pm108 6pm105 9pm Csp3 Hs Csp2 Hs Csp Hs 轨道形状 狭长逐渐变成宽圆碳的电负性 随S成份的增大 逐渐增大 pka 50 40 25 5 烃类的结构比较 5 3炔烃的物理性质 自学 5 4 1三键碳上氢原子的弱酸性 R C CHR C C H 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离 所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka判别 pka越小 酸性越强 烷烃 乙烷 烯烃 乙烯 氨 末端炔烃 乙炔 乙醇 水 HFpka 50 4434251615 73 2酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱 5 4炔烃的化学性质 CH CNa C2H5BrCH C C2H5 与金属钠作用CH CHCH CNaNaC CNa与氨基钠作用RC CH NaNH2RC CNa NH3烷基化反应 Na Na 液氨 液氨 得到碳链增长的炔烃 炔化物的生成 RC CHRC C Li n C4H9 n C4H9Li THF RC CHRC CMgBr C2H6 C2H5MgBr R C CH R C CCu R C CNa R C CAg R C CCu R C CH Ag CN 2 HO R C CAg R C CH AgNO3 R C CH Cu2 NO3 2 NaNH2 Ag NH3 2NO3 Cu NH3 2Cl HNO3 HNO3 CN H2O 纯化炔烃的方法 鉴别方法 红色 白色 1加HX 1与不对称炔烃加成时 符合马氏规则 2与HCl加成 常用汞盐和铜盐做催化剂 3由于卤素的吸电子作用 反应能控制在一元阶段 4反式加成 CH3CH2C CCH2CH3 HCl 催化剂 97 5 4 2加成反应 加HBr时 RC CH HBrRCBr CH2RC CH HBrRCH2CHBr2 过氧化物或光照 无过氧化物 既能发生亲电加成 又能发生自由基加成 烯 炔烃与HBr都有过氧化物效应 CH CH H2O HgSO4 H2SO4 CH2 CH OH 互变异构 CH3CH O RC CH H2O HgSO4 H2SO4 CH2 CR OH 互变异构 CH3C O R RC CR H2O HgSO4 H2SO4 CHR CR OH CHR CR OH 互变异构 R CH2CR RCH2CR O O 1Hg2 催化 酸性 2符合马氏规则 3乙炔 乙醛 末端炔烃 甲基酮 非末端炔烃 两种酮的混合物 2加水 记住反应条件 官能团异构体 分子式相同 分子中官能团不同而产生的异构体 互变异构体 分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体 C2H6O CH3CH2OH CH3OCH3 互变异构 烯醇式酮式 1CH2 CH CH2 C CH Br2 1mol CH2BrCHBr CH2 C CH 2HC CH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2 CHCl2 反应能控制在这一步 3加氯必须用催化剂 加溴不用 3加卤素 Br2 RC CH R2BH 0oC H2O2 HO RCH2CHO 4硼氢化反应 5加氢和还原 R C C R H2 Ni orPd orPt RCH2CH2R H2 Pd CaCO3orPd BaSO4orNiB 硼氢化 RCOOH 0oC Na NH3 LiAlH4 THF 90 90 82 反式 顺式 反式 顺式 例 催化加氢选择性 1CH2 CH CH2CH2 C CH H2 1mol CH3CH2CH2CH2 C CH 烯烃比炔烃易氢化 2CH2 CH C CH H2 1mol CH2 CH CH CH2 共轭双键较稳定 Ni Ni 例 将 Z 2 戊烯转变为 E 2 戊烯 定义 亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成 常用的亲核试剂有 ROH RO HCN CN RCOOH RCOO 1 CH CH HOC2H5 CH2 CHOC2H5 碱 150 180oC 聚合 催化剂 粘合剂 炔烃亲核加成的区域选择性 优先生成稳定的碳负离子 6炔烃的亲核加成 2 CH CH CH3COOH 3 CH CH HCN CH2 CH CN Zn OAc 2150 180oC CH2 CH OOCCH3 聚合 催化剂 H2O 乳胶粘合剂 现代胶水 CuCl2 H2O 70oC 聚合 催化剂 人造羊毛 RC CR KMnO4 冷 稀 H2O PH7 5 KMnO4 H2O 100oC KMnO4 HO 25oC RCOOH R COOH 1 O3 2 H2O Zn BH3 H2O2 HO RCH2CR O 5 4 3氧化反应 RCOOH R COOH RCOOH R COOH 只生成几个分子的聚合物CH CH CH CHCH2 CH C CH乙烯基乙炔CH2 CH C CHCH2 CH C C CH CH2二乙烯基乙炔3CH CH4CH CH Cu2Cl3 NH4ClH2O CH CH催化剂 Ni CN 2 C6H6 3P醚 苯 Ni CN 2醚 环辛四烯 5 4 4聚合反应 焦炭和石灰在高温电炉中反应3C CaOCaC2 COCaC2 H2O CH CH Ca OH 2甲烷的部分氧化法2CH4CH CH 3H24CH4 O2 CH CH 2CO 7H2 2000 1500 0 01 0 1s 5 5 1乙炔的生产 1 碳化钙法生产乙炔 2 由天然气或石油生产乙炔 5 5炔烃的制备 A 乙炔不稳定 易分解 CH CH 2C H2 227kJ mol B 乙炔的爆炸极限 3 80 为避免爆炸 一般用浸有丙酮的多孔物质 如石棉 活性炭 吸收乙炔后储存钢瓶中 以便于运输和使用 C 乙炔燃烧 2CH CH 5O2 4CO2 2H2O 270kJ mol 乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000 因此广泛用来熔接或切割金属 H2C CH Cl氯乙烯 H2C CH OH CH3CHO乙醛CH CH H2C CH OCH3甲基乙烯基醚H2C CH CN丙烯腈H2C CH OCOCH3乙酸乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基 H2C CH 取代 因此这些反应又叫做乙烯基化反应 它们的聚合物大多数是合成树脂 塑料 合成纤维及合成橡胶原料 HCl HOH CH3OH HCN CH3COOH 乙烯基化反应 D 乙炔作为原料 5 5 2由二元卤代烷制备炔烃 用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备 CH3CHBr CHBrCH3KOH C2H5OHorNaNH2的矿物油 100oCCH3CH2 CBr2CH3 CH3CH CCH3Br KOH C2H5OH 150oC NaNH2的矿物油 150 160oC CH3C CCH3 NaNH2 KOH C2H5OH CH3CH2C CH 叁键移位 5 5 3由金属炔化物制备炔烃 CH3CH2C CH 空气 CuCl NH3 CH3OH CH3CH2C C C CCH2CH3二聚 RMgX NaNH2 RLi CH3CH2C CMgX R X CH3CH2C CNa C2H5C CR R X R X CH3CH2C CLi 叁键无法移位时 产物是唯一的 从指定原料合成 炔烃的反应 5 6二烯烃的分类和命名 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃 CnH2n 2 CH2 C CH2CH2 CHCH2CH2CH CH2CH2 CH CH CH2丙二烯1 5 己二烯1 3 丁二烯 累积二烯烃 孤立二烯烃 共轭二烯烃 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系 含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃 双烯体的异构现象 S Z 1 3 丁二烯 S E 1 3 丁二烯 无法改变的S 顺构象 无法改变的S 反构象 二环 4 4 0 1 9 癸二烯 最简单的共轭二烯烃 1 3 丁二烯结构 5 7共轭二烯烃的结构及特性 1 3 丁二烯结构 S 反式和S 顺式 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量 离域能越大 表示该共轭体系越稳定 共轭体系 单双键交替的共轭体系叫 共轭体系 共轭效应 这个体系所表现的共轭效应叫做 共轭效应 1 3 戊二烯的离域能 共轭能 离域能 1 3 丁二烯中碳原子是sp2杂化 而乙烷中碳原子是sp3杂化 S成分增加 轨道尺寸缩小 键长缩短 1 3 丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠 电子离域 分子内能降低 氢化热数据减小 键长缩短 CH2 CHCH2ClCH2 CHCH2 Cl p 共轭效应 由 键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 叫p 共轭效应 缺电子体系等电子体系多电子体系 P 共轭 CH2 CHCH2 CH2 CHCH2 CH2 CHCH2 CH2 CH CH2烯丙型正离子 苄基正离子 烯丙基氯和苄基氯分子中的氯原子非常活泼 很容易发生取代反应和消除反应 一般比叔卤烷中卤原子活性要大 卤烃反应活性次序 烯丙基卤 苄卤 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 乙烯型卤 苯基型卤 烯丙型和苄基型卤代烃 1 亲核取代反应 与OH OR CN NH3容易 CH2 CH CH2 ClCuCN 硝基苯CH2 CH CH2 CN 2 消除反应 3 与金属镁反应 CH2 Cl Mg CH2 MgCl CHCH2CH2CH3Br CH CH2CH2CH3 KOH C2H5OH 纯醚 烯丙型卤代烃的反应 4 与二烷基铜锂反应 烯丙基氯与HX加成时 由于双键受卤原子的诱导作用 负性基团主要加在1位上 反马式加成 CH2 CH CH2 Cl HXCH2 CH2 CH2ClX 5 加成反应 CH2Cl CH3 CH2 3CuLi CH2 4CH3 纯醚 乙烯式卤代烃 1 乙烯型和苯基型卤原子的活泼性 氯乙烯和氯苯很相似 由于p 共轭的结果 电子云分布趋向平均化 因此C Cl键的偶极矩将减小 键长缩短 意味着C Cl之间结合得更加紧密 致使氯原子的活泼性降低 不易发生一般的取代反应 使C C之间的键长拉长 1 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃要小些 说明 有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定 2 产生原因 双键的 电子云和相邻的 碳氢键 电子云相互交盖而引起的离域效应 HCH2 CH C HH 超共轭效应表示 超共轭作用 共轭 例1 例2 CH3CH2 在乙基碳正离子中 有三个sp2杂化轨道 还有一个空p轨道 碳氢 键和空p轨道有一定程度的交盖 使 电子离域并扩展到空p轨道上 使正电荷有所分散 增加碳正离子的稳定性 和碳正离子相连的 碳氢键越多 也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多 越有利于碳正离子上正电荷的分散 就可使碳正离子的能量更低 更趋于稳定 正碳离子稳定顺序 3 2 1 则不同结构烯烃的稳定性次序如下 CH2 CH2 RCH CHR R2C CHR R2C CR2 例1 CH2 CH CH CH2 Br2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2BrBrBrBr1 2 加成产物1 4加成产物例2 CH2 CH CH CH2 HBr CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2HBrHBr1 2 加成产物1 4加成产物 5 8 11 2 加成和1 4 加成 加卤素和卤化氢 5 8共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃的亲电加成产物1 2 加成和1 4 加成产物之比与结构 试剂和反应条件有关 例如 1 3 丁二烯与HBr加成产物 1 0 下反应 1 2 加成产物占71 1 4 加成产物占29 2 在40 下反应 1 2 加成产物占15 1 4 加成产物占85 热力学控制 动力学控制 产物稳定性 反应活化能大小 低温下1 2加成为主是由于反应需要的活化能较低 高温下1 4加成为主是由于1 4加成产物更稳定 1 4 加成 1 2 加成 丁二烯与HBr亲电加成的反应机理 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用 生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯 阿尔德反应 双烯体亲双烯体环状过渡态产物 对双烯体的要求 1 双烯体的两个双键必须取S 顺式构象 2 双烯体1 4位取代基位阻较大时 不能发生该反应 二反应机理及例子 狄尔斯 阿尔德 Diels Alder 反应 5 8 2双烯合成与电环化反应 双烯体亲双烯体 三D A反应的特点 1反应具有很强的区域选择性 70 100 0 30 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时 可产生两种不同的产物 实验证明 邻或对位的产物占优势 2反应是立体专一的顺式加成反应 参与反应的亲双烯体顺反关系不变 3D A反应是一个可逆反应 提高温度利于逆向分解反应 四D A反应的应用 1合成环状化合物 KMnO4 2利用可逆性提纯双烯化合物 鉴别双烯化合物 3利用逆反应制备不易保存的双烯体 200oC 20MPa 200oC镍铬丝 写出下列反应的产物 小结 共轭体系发生共轭加成的实例 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CHCH2 CH2 CH CH CH2 nCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2Br CHBr CH CH2