第16章 污水的化学和物理化学处理ppt课件

第十六章污水的化学和物理化学处理 16 1中和 一 基本原理 1 概念 中和法就是通过向污水中投加化学药剂 使其与污染物发生化学反应 调节污水的酸碱度 pH 使污水呈中性或接近中性 适宜下一步污水处理的pH值范围 1 污水排入受纳水体前 其pH值指标超过排放标准 这时应采用中和处理 以减少对水生生物的影响 2 适用场合 2 工业废水排入城市下水道系统前 采用中和处理以免污水对管道系统造成腐蚀 同时 工业废水在排入下水道前 对其进行中和处理比之工业废水与其他污水混合进行中和处理要经济得多 3 污水在化学处理或生物处理前 对生物处理而言 需将处理系统中污水的pH值维持在6 5 8 0范围内 以确保微生物最佳的生物活力 二 酸性污水的中和处理 1 药剂中和法 药剂中和法能处理任何浓度 任何性质的酸性污水 对水质和水量波动适应性强 中和药剂利用率高 酸性污水一般多来源于化工 冶金 化纤 炼油 金属酸洗 电镀等工业的生产过程中 对浓度较高的酸性污水 首先考虑的是回收和综合利用 不易回收的酸性污水 酸含量小于3 5 可进行中和处理 中和处理常用药剂有石灰 苛性钠 碳酸钠 石灰石 电石渣等 2 过滤中和法 1 定义 过滤中和法是指选用碱性滤料形式的滤床处理酸性污水 当酸性污水流过滤床的碱性滤料时 酸性污水即被中和 2 适用范围 该法适用于含酸浓度不大于2 3mg L 并生成易溶盐的各种酸性污水的中和处理 当污水含有大量悬浮物 油脂 重金属盐和其他毒物时 不宜采用过滤中和法 具有中和能力的滤料有石灰石 白云石 大理石等 一般最常用的是石灰石 3 优缺点 缺点是被处理污水酸的浓度受到限制 这种过滤床具有操作方便 运行费用低和劳动条件好等优点 4 过滤中和滤池类型 普通过滤中和滤池 恒流速升流式膨胀滤池 变流速升流式膨胀滤池 滚筒式中和滤池 普通过滤中和滤池 普通过滤中和滤池水的流向有平流和竖流2种 竖流又分升流式和降流式2种 普通中和滤池为固定床 滤床厚度一般为1 1 5m 过滤速度不大于5m h 粒径为30 50mm 当污水中含有堵塞滤料的物质时 应进行预处理 恒流速升流式膨胀滤池 该滤池由底部大阻力穿孔管进水装置 卵石垫层 滤料垫层 石灰石滤料 清水层和出水槽等组成 水由下向上流动 整个筒体过水断面不变 故上升流速恒定 由于在中和反应过程中产生CO2气体的作用 使滤料互相碰撞摩擦 所以滤料面不断更新 滤料利用率高 中和效果好 变流速升流式膨胀滤池 该滤池是把上述恒流速升流式膨胀滤池的直筒形设计成倒圆锥状 使其下部滤速为130 150m h 上部为40 60m h 水流上升速度逐渐减小 这样防止小滤料被水带走 滤料反应更完全 该滤池目前得到广泛应用 并有定型产品可供选用 滚筒式中和滤池 将酸性污水流经装有石灰石滤料的卧式旋转滚筒进行中和反应 滤料粒径小于150mm 由于滤料在滚筒中的激烈摩擦碰撞 故滤料表面更新更快 可处理较高浓度的酸性污水 硫酸浓度可达3 3 5g L 但该设备噪音大 设备费用与动力费用较高 故很少采用 过滤中和的出水由于含有大量由中和反应产生的CO2 故其出水pH值一般为5左右 因此需设CO2吹脱塔 其形式一般有填料塔 筛板塔等 但最简单的为板条式脱气塔 经中和脱气后的污水进入沉淀池以分离其沉渣 操作简单 沉渣少 仅为污水量的0 1 出水pH值较稳定 不影响环境卫生 只能处理低浓度的硫酸污水 需定期倒床 劳动强度较大 过滤中和法优点 缺点 三 碱性污水的中和处理 1 利用酸性物质的中和法 通常采用的方法有利用废酸进行中和或利用烟道气进行中和 烟道气和碱性污水的中和处理一般在喷淋塔内进行 该法优点是以污治污 投资省 运行费用低 缺点是出水含硫化物 耗氧量和色度都明显增加 2 药剂中和法 碱性污水的中和剂有H2SO4 HCl HNO3 投药中和应用最普遍的中和剂是石灰乳 它能对酸起中和作用 还对污水中其他金属盐有沉淀作用 并对污水中杂质具有凝聚作用 常用的为工业硫酸 因其价格较低 使用盐酸的最大优点是反应物溶解度大 泥渣量少 但出水中溶解固体浓度高 投加化学药剂的价格高 16 2混凝 内容 一 概述 二 混凝原理 三 混凝剂和助凝剂 四 影响混凝效果的因素 五 混凝设备 一 概述 1 化学混凝处理对象 水中胶体粒子和细小悬浮物 粒径分别为1 l00nm和100 l0000nm 由于布朗运动 水合作用 尤其是微粒间的静电斥力等原因 胶体和细微悬浮物能在水中长期保持悬浮状态 静置而不沉 因此 胶体和细微悬浮物不能直接用重力沉降法分离 而必须首先投加混凝剂来破坏它们的稳定性 使其相互聚集为数百微米以至数毫米的絮凝体 才能用沉降 过滤和气浮等常规固液分离法予以去除 为什么这些物质需要用混凝法处理 2 混凝概念 混凝就是在混凝剂的离解和水解产物作用下 使水中的胶体污染物和细微悬浮物脱稳并聚集为具有可分离性的絮凝体的过程 其中包括凝聚和絮凝两个过程 统称为混凝 二 混凝原理 1 胶体结构 胶体粒子都带有电荷 天然水中的粘土类胶体粒子以及污水中的胶态蛋白质和淀粉微粒等都带有负电荷 在它周围必然吸引许多带正电荷的离子 形成一个电中性的胶团 胶团的中心称为胶核 由于电位离子的静电引力 在其周围又吸附了大量的异号离子 或叫反离子 形成了所谓的 双电层 吸附层和扩散层之间的交界面称为滑动面 滑动面以内的部分称为胶粒 胶粒与扩散层之间有一个电位差 此电位称为胶体的电动电位 常称为 电位 而胶体表面的电位离子与溶液之间的电位差称为总电位或 电位 电位和 电位的区别是 对于特定的胶体 电位是固定不变的 而 电位则随温度 pH值及溶液中的反离子强度等外部条件而变化 是表征胶体稳定性强弱和研究胶体凝聚条件的重要参数 2 胶体稳定的原因 1 胶粒在水中受到静电斥力和范德华引力作用 一般水中胶粒 电位较高 其相互间斥力不仅与 电位有关 还与胶粒的间距有关 距离愈近 斥力愈大 而布朗运动的动能不足以将两颗胶粒推近到使范德华力发挥作用的距离 2 水化作用 由于胶粒带电 将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜 水化膜同样能阻止胶粒间相互接触 但是 水化膜是伴随胶粒带电而产生的 如果胶粒的 电位消除或减弱 水化膜也就随之消失或减弱 3 混凝原理 1 压缩双电层作用 2 吸附电中和机理 3 吸附架桥 4 网捕或卷扫 向水中投加电解质 混凝剂 如铁盐或铝盐等 混凝剂提供的大量正离子与原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中 从而使扩散层厚度变小 胶体所带电荷数减少 电位相应降低 因此 胶粒间相互排斥力也减少 1 压缩双电层作用 当大量正离子涌入吸附层 以致扩散层完全消失时 电位为零 称为等电状态 等电状态下 胶粒间静电斥力消失 胶粒最易发生聚结 实际上 电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时 胶粒就开始产生明显的聚结 这时的 电位称为临界电位 胶粒因 电位降低或消除以致失去稳定性的过程 称为胶粒脱稳 脱稳的胶粒相互聚结 称为凝聚 压缩双电层理论成功解释了胶体的稳定性与凝聚作用 其缺点在于忽视了水中反离子水解形态的专属化学吸附作用 不能解释混凝过程中出现的胶粒改变电性而重新稳定的现象 2 吸附电中和机理 指胶核表面直接吸附带异号电荷的聚合离子 高分子物质 胶粒等 来降低 电位 这一点与第1条机理不同 高价混凝剂在水中经水解缩聚而形成带正电的高分子物 由于静电作用 带负电的胶粒与带正电的水解产物之间发生吸附 产生电性中和 导致胶粒 电位降低 最终发生凝聚 当胶粒吸附足够多正电荷时 其电性发生改变 变成正电荷胶体 重新形成稳定 3 吸附架桥 指链状高分子物质在静电力 范德华力和氢键力等作用下 通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联作用的过程 吸附桥联过程中 胶粒并不一定要脱稳 也无需直接接触 这个机理可以解释非离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝剂得到好的絮凝效果的现象 图16 2高分子絮凝剂对微粒的吸附架桥模式 a 初期吸附 b 絮凝体形成 4 网捕或卷扫 采用铝盐 铁盐或石灰等高价金属盐类作为凝聚剂时 当投加量大足以迅速产生金属氢氧化物 Al OH 3 Fe OH 3 或金属碳酸盐 如CaCO3 时 水中胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕 三 混凝剂和助凝剂 表16 1常用的混凝剂 1 混凝剂 无机复合聚合物混凝剂 聚合硫酸铝铁 PFAS 聚合氯化铝铁 PFAC 聚合硫酸氯化铁 PFSC 聚合硫酸氯化铝 PASC 聚合铝硅 PASi 聚合铁硅 PFSi 聚合硅酸铝 PSA 聚合硅酸铁 PSF 无机 有机复合 聚合铝 铁 聚丙烯酰胺 聚合铝 铁 甲壳素 聚合铝 铁 天然有机高分子 聚合铝 铁 其它合成有机高分子 有机高分子絮凝剂 阳离子有机化合物 天然改性高分子絮凝剂 无毒易降解 如甲壳素等 多功能絮凝剂 絮凝 缓蚀阻垢 杀菌灭藻 微生物絮凝剂 发展方向 2 助凝剂 当单用某种混凝剂不能取得良好效果时 可投加某些辅助药剂以提高混凝效果 这种辅助药剂称为助凝剂 1 酸碱类 调整水的pH 如石灰 硫酸等 2 加大矾花的粒度和结实性 如活化硅酸 SiO2 nH2O 骨胶 高分子絮凝剂 3 氧化剂类 如投加Cl2 O3等 破坏干扰混凝的物质 如有机物 助凝剂可调节或改善混凝的条件 可以参加混凝 也可不参加混凝 四 影响混凝效果的因素 1 水温 低温 混凝效果差 原因是 1 无机盐水解吸热 尤其是硫酸铝 水温低于5 水解速率非常缓慢 2 温度降低 粘度升高 布朗运动减弱 3 胶体颗粒水化作用增强 妨碍凝聚 改善方法 投加高分子助凝剂 或是用气浮法代替沉淀法作为后续处理 2 pH及碱度 pH对混凝的影响视混凝剂品种而异 高分子絮凝剂尤其是有机高分子絮凝剂受此影响小 1 无机盐水解 造成pH下降 影响水解产物形态 2 根据水质 去除对象 最佳pH范围也不同 需碱度来调整pH 碱度不够时需要投加石灰 3 水中杂质成分 组成和浓度 1 成分 2 组成 除硫 磷化合物以外的其他各种无机金属盐 均能压缩胶体扩散层 促进胶体凝聚 天然水中含粘土类杂质为主 需要投加的混凝剂的量就少 污水中含有大量有机物 需要投加的量较多 PO43 SO32 高级有机酸 氯 螯合物 水溶性高分子物质和表面活性剂都不利于混凝 3 浓度 对策 1 加高分子助凝剂2 加粘土3 投加混凝剂后直接过滤 杂质浓度低 颗粒间碰撞几率下降 混凝效果差 4 水力条件 混凝过程中水力条件对絮凝体的形成影响极大 整个混凝过程可分为2个阶段 混合和反应 混合的要求是 使药剂迅速均匀地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件 使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚 该阶段要求快速和剧烈搅拌 在几秒或1分钟之内完成 反应的要求是 使混凝剂的微粒通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体 反应阶段的搅拌速度或水流速度应随着絮凝体的结大而逐渐降低 以免打碎絮凝体 如果在化学混凝后不经沉淀处理而直接进行接触过滤或气浮处理 则反应阶段可省略 五 混凝设备 化学混凝的设备包括 混凝剂的配制和投加设备 混合设备和反应设备 1 混凝剂的配制和投加设备 混凝药剂投加方法有2种 干投法和湿投法 目前常用的湿投法是将混凝剂先溶解 再配制成一定浓度的溶液后定量地投加 因此 它包括溶解配制设备和投加设备 1 混凝剂的溶解和配制 混凝剂在溶解池中进行溶解 溶解池中有搅拌装置 其目的是加速药剂的溶解 搅拌方法 机械搅拌 压缩空气搅拌 水泵搅拌 溶液池的容积计算 式中 a 混凝剂最大用量 mg L Q 处理水量 m3 h c 溶液浓度 按药剂固体重量百分数计算 一般为10 20 n 每天配制次数 一般为2 6次 溶药池体积W1 0 2 0 3 W 2 混凝剂溶液的投加 药剂投入原水中的方式 有2种 重力投加 压力投加 重力投加 依靠溶液池的液位将药液投入水泵的吸水口 与原水一起吸入水泵进行混合 图16 6泵前重力投加1 吸水管 2 出水管 3 水泵 4 水封箱 5 浮球阀 6 溶液池 7 漏斗 压力投加 压力投加又分为2种形式 一是泵投加 采用耐酸泵配以转子或电磁流量计 这是广泛采用的方法 或者直接用计量泵 将药液送到投药点 二是水射器投加 水射器利用高压水通过喷嘴和喉管之间的真空抽吸作用将药液吸入 同时随水的余压注入原水管中 1 溶液池 2 阀门 3 投药箱 4 阀门 5 漏斗 6 高压水管 7 水射器 8 原水管 2 混合设备 常用的混合方式 水泵混合 隔板混合 机械混合 1 水泵混合 利用提升水泵进行混合是一种常用的方法 药剂在水泵的吸水管上或吸水喇叭口处投入 图16 6 利用水泵叶轮的高速转动达到快速而剧烈的混合目的 水泵混合效果好 不需另建混合设备 图16 6泵前重力投加1 吸水管 2 出水管 3 水泵 4 水封箱 5 浮球阀 6 溶液池 7 漏斗 2 隔板混合 如图16 8所示 在混合池内设有数块隔板 水流通过隔板孔道时产生急剧的收缩和扩散 形成涡流 使药剂与原水充分混合 处理水量稳定时 混合效果好 图16 8隔板混合池 如流量变化大 混合效果不稳定 3 机械混合 用电动机带动桨板或螺旋桨进行强烈搅拌 是一种有效的混合方法 机械搅拌强度可以调节 比较机动 桨板混合池 缺点是使用了机械设备 增加了维修保养工作和动力消耗 3 反应设备 反应设备有水力搅拌和机械搅拌2大类 水力搅拌反应池在中国应用广泛 类型也较多 主要有隔板反应池 涡流式反应池等 其中比较常用的是隔板反应池 隔板反应池有 1 隔板反应池 平流式 竖流式 回转式 平流式隔板反应池 其结构见下图 多为矩形钢筋混凝土池子 池内设木质或水泥隔板 水流沿廊道回转流动 可形成很好的絮凝体 优点是反应效果好 构造简单 施工方便 但池容大 水头损失大 flash 竖流式隔板反应池 此类反应池的原理与平流式隔板反应池相同 回转式隔板反应池 回转式隔板反应池是平流式反应池的一种改进形式 常与平流式沉淀池合建 图16 11回转式隔板反应池 优点是反应效果好 水头损失小 图16 12带回转式隔板反应池的平流式沉淀池 1 进水管 2 回转式隔板反应池 3 穿孔配水墙 4 导流墙 5 隔墙 6 吸泥机桁架 7 上部穿孔出水墙 8 出水井 隔板式反应池适用于处理水量大且变化小的情况 2 涡流式反应池 其结构如图16 13所示 下半部为圆锥形 水从锥底部流入 形成涡流扩散后缓慢上升 随锥体面积变大 反应液流速由大变小 流速变化的结果有利于絮凝体形成 优点是反应时间短 容积小 好布置 图16 13涡流式反应池1 进水管 2 圆周集水槽 3 出水管 4 放水阀 5 格栅 3 机械搅拌反应池 机械搅拌式反应池结构如图16 14所示 反应池用隔板分成2 4格 每格装一搅拌叶轮 叶轮有水平和垂直2种 水力停留时间一般采用15 30分钟 图16 14机械搅拌式反应池1 桨板 2 叶轮 3 转轴 4 隔板 16 3化学沉淀 1 概念 用易溶的化学药剂 可称沉淀剂 使溶液中的某种离子以它的难溶的盐或氢氧化物从溶液中析出 在化学上称为沉淀法 在化工或环境工程中则称化学沉淀法 2 原理 从普通化学得知 水中的难溶盐类服从溶度积原则 即在一定温度下 在含有难溶盐MmNn 固体 的饱和溶液中 各种离子浓度的乘积为一常数 称为溶度积常数 记为Ks MmNn mMn nNm Ks Mn m Nm n上式对各种难溶盐都应成立 当 Mn m Nm n Ks时 溶液呈过饱和 超过饱和那部分溶质将析出沉淀 直到符合Ks Mn m Nm n时为止 当 Mn m Nm n Ks 溶液不饱和 难溶盐将还可以继续溶解 也直到符合Ks Mn m Nm n时为止 废水处理中常用化学沉淀法去除废水中的有害离子 阳离子如Hg2 Cd2 Pb2 Cu2 Zn2 Cr6 阴离子如SO42 PO43 1氢氧化物沉淀法采用氢氧化物作沉淀剂使工业废水中的许多重金属离子生成氢氧化物沉淀而得以去除 这种方法一般称作氢氧化物沉淀法 氢氧化物沉淀与pH值有很大的关系 金属氢氧化物的生成条件和存在状态与溶液的pH值有直接关系 此外 有些金属如Zn Pb Cr Al等的氢氧化物为两性化合物 如pH值过高 它们会重新溶解 3沉淀方法 2硫化物沉淀法工业废水中的许多重金属离子可以形成硫化物沉淀而得以去除 由于大多数金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的要小得多 采用硫化物可使重金属得到较完全的去除 硫化物沉淀法常用的沉淀剂有硫化氢 硫化钠 硫化钾等 重金属离子的浓度和pH有关 随着pH值增加而降低 虽然硫化物法比氢氧化物法可更完全地去除重金属离子 但是由于它的处理费用较高 硫化物沉淀困难 常常需要投加凝聚剂以加强去除效果 因此 采用得并不广泛 有时仅作为氢氧化物沉淀法的补充方法使用 此外 在使用过程中还应注意避免造成硫化物的二次污染问题 3碳酸盐沉淀法金属离子的碳酸盐的溶度积很小 对于高浓度的重金属废水 可以用投加碳酸钠的方法加以回收 钡盐沉淀法主要用于处理含六价铬的废水 沉淀剂 碳酸钡 氯化钡 硝酸钡 氢氧化钡等 以碳酸钡为例 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 为了提高除铬效果 应投加过量的碳酸钡 反应时间应保持25 30min 投加过量的碳酸钡会使出水中含有一定数量的残钡 在回用前可用石膏法去除 CaSO4 Ba2 BaSO4 Ca2 16 4氧化还原法 氧化还原在废水处理中不多见 目的 水中溶解性物质 包括无机物和有机物 可以通过氧化还原反应过程将其氧化或还原 转化成无害的新物质 或者转化成容易从水中分离排除的形态 气体或固体 从而达到处理的目的 一 氧化法 2 空气氧化除铁 1 氯氧化 3 臭氧氧化 二 还原法 三 电化学处理法 一 电解凝聚法 二 电解氧化法 三 电解气浮法 四 电还原法 内容框架 一 氧化法 常用的氧化剂有 氯气 次氯酸盐 二氧化氯 氧气 臭氧 H2O2以及高锰酸钾等 考虑采用化学氧化法处理废水时 必须重视经济条件 因此 目前仅在下述场合下才使用化学氧化法 1 饮用水处理 2 特殊工业用水和废水处理 3 废水的深度处理 水和废水处理中成功地应用氯作为氧化剂已有很长的历史 在水处理上氯的最广泛用法是消毒 其次是在工业废水处理上 除CN NH3等 1 氯消毒 2 废水的氯化 1 氯氧化 含氰废水处理 Cl2 H2O HOCl HClCN HOCl CNCl OH CNCl 2OH CNO Cl H2O 反应中 CNCl是与HCN毒性相等的挥发性物质 在酸性介质中CNCl稳定 因而在pH 9 5时 CNCl转化不完全 要几小时以上 在pH 10 11时 反应只需10 15min 虽氰酸盐CNO 毒性只有HCN的千分之一 但仍需进行第二阶段处理 即增加投氯量 进行完全氧化 2CNO 3OCl CO2 N2 3Cl CO32 此反应在pH 8 8 5最有效 反应完全约需30min pH 8 5 CO2将形成半化合状或化合状CO2 不利于反应向右移动 pH 2 5可不加次氯酸盐水解 CNO H 2H2O NH4 HCO3 硫化物氧化H2S Cl2 S 2HClH2S 3Cl2 2H2O SO2 6HCl 去除氨氮2NH3 HOCl N2O HCl 3H2O 地下水中往往含有溶解性的Fe2 离子 可通过曝气 利用空气中的O2将Fe2 氧化成Fe3 再与水中的碱度相作用形成Fe OH 3沉淀而得以去除 2 空气氧化除铁 曝气方式可采用莲蓬头喷水或淋水 水射器曝气 跌水曝气 空气压缩机充气 曝气塔等 经过曝气的水进入滤池 以截留Fe OH 3沉淀物 滤料有石英砂 天然锰砂等 天然锰砂及反应形成的FeOOH 碱式氧化铁或氢氧氧化铁 具有催化作用 臭氧作为强氧化剂 除了在水消毒中得到应用 在废水脱色及深度处理中也渐渐在生产中获得应用 3 臭氧氧化 二 还原法 1 还原法处理含铬废水 电镀工业中含有极毒的Cr6 可使用多种还原剂 如Fe2 Fe屑 NaHSO3等 将Cr6 还原成Cr3 再用碱将其转化为Cr OH 3沉淀分离 H2Cr2O7 6FeSO4 6H2SO4 3Fe2 SO4 3 Cr2 SO4 3 7H2O2H2Cr2O7 6NaHSO3 3H2SO4 3Na2SO4 2Cr2 SO4 3 8H2O 2 金属还原法处理含汞废水 Hg2 Fe Fe2 Hg 3Hg2 Fe 2Fe3 3Hg 三 电化学处理法 电化学处理法包括电解氧化法 电解还原法 内电解法 电解凝聚法和电解气浮法 一 电解凝聚法 该法采用可溶性阳极如Fe Al等金属板 在外加直流电压的作用下 金属氧化溶解 生成金属离子Fe2 Fe3 Al3 这些离子与水中OH 作用生成Fe OH 2 Fe OH 3 Al OH 3沉淀物 最后这些沉淀物吸附 絮凝废水中的污染物 在废水中有有机酸时 则能生成铁 铝等的有机酸化合物 同样能起絮凝作用 阳极 Fe Fe2 2e Fe Fe3 3e副反应 H2O 1 2O2 2H 2e阴极 2H 2e H2 溶液中反应 Fe2 2OH Fe OH 2 Fe3 3OH Fe OH 3 Fe OH 2 H 1 2O2 Fe OH 3 阳极产生原子氧 阴极产生 H 还能起氧化还原作用 气体能起到气浮作用 二 电解氧化法 电解氧化法可分为直接氧化法和间接氧化法 直接氧化法是利用阳极的高电势氧化降解废水中的无机或有机物质 间接氧化法则是利用阳极氧化产物的氧化性 氧化降解废水中无机或有机物 1 直接电解氧化法 电解槽中阳极可以是不溶性的 也可以是可溶性的 新电极材料具有高电催化活性 包括Sn SnO2 Ti SnO2 Ti RuO2 Ti Pt等 还有活性炭纤维 ACF 铁复合电极 废水中污染物可以在电解槽的不溶性阳极上发生氧化分解或者发生二次反应 转变成无害成分 CN 2OH CNO H2O 2e2CNO 4OH 2CO2 N2 2H2O同时发生水解反应 CNO 2H2O NH4 CO32 废水中含氯时 在阳极产生Cl2或游离Cl 可促进CN 的氧化分解 2Cl 2Cl 2eCN 2Cl 2OH CNO 2Cl H2O2CNO 6Cl 4OH 2CO2 N2 6Cl 2H2O 电解处理含CN 废水是典型的直接电化学氧化过程 废水中的CN 在阳极被氧化成氰酸盐 CO2 N2等物质 消除危害 其反应为 阳极反应 废水中污染物也可在阴极上直接还原 由高价有毒金属还原为低价有毒金属 如 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2OCrO42 8H 3e Cr3 4H2O或在阴极直接还原析出金属 如 Cu2 2e Cu Ag e Ag 2 间接氧化法 间接氧化法是在阳极反应过程中 先生成具有较强氧化性的化学活性物质 再利用这些物质对难降解物质进行氧化分解 羟基自由基 OH O Cl2 ClO Ag Co3 Fe3 等均可作为有机物的氧化中介 其还原电势越负 氧化效果越好 间接氧化法已经在苯 苯酚 油和硫化物的氧化过程中得到验证 有时也利用电解产生HClO 利用其氧化作用 氧化降解废水中污染物 在NaCl溶液中用不溶性阳极Pt Ru PbO2 石墨等 中间不加隔膜直接电解 阳极 2Cl Cl2 2e阴极 2H 2e H2 由于H 消耗使OH 积累 Cl2 2OH Cl ClO H2O这种装置称为NaClO发生器 三 电解气浮法 电解气浮法是一种运用电化学方法去除固态微粒 油污的废水处理单元操作方法 其上浮原理是通过电解水产生H2 O2和Cl2 有Cl 时 携带废水中的胶体微粒 油污共同上浮 达到分离净化的目的 阳极是镍 不锈钢 镀镍钢板 PbO2 石墨 Pt等电极 四 电还原法 电还原方法主要用于重金属的回收和氯代烃脱氯 电解槽阴极起还原作用 可使重金属离子还原而被去除 如 Cu2 2e Cu 16 5吸附法 一 吸附原理与类型 二 吸附平衡和吸附容量 三 影响吸附的因素 四 吸附剂 五 吸附剂的再生 六 吸附操作方式与设计 七 吸附在污水处理中的应用 一 吸附原理与类型 1 概念 吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的过程 它可以发生在气 液 气 固 液 固两相之间 在污水处理中 吸附则是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附污水中一种或多种污染物 达到污水净化的过程 具有吸附能力的多孔性固相物质称为吸附剂 而污水中被吸附的物质称为吸附质 这种方法主要用于低浓度工业废水的处理 吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性或者在于溶质对固体颗粒的高度亲合力 吸附作用的第二种原因主要是由溶质与吸附剂之间的静电引力 范德华引力或化学键力所引起 2 吸附原理 与此相对应 可把吸附分为3种基本类型 3 吸附类型 1 物理吸附 2 化学吸附 3 离子交换吸附 1 物理吸附 物理吸附是吸附质与吸附剂之间的分子引力 范德华力 所产生的吸附 这是最常见的一种吸附现象 被吸附物分子稍能在界面上作自由移动 吸附时表面能降低 所以是放热反应 由于物理吸附是分子间力 而分子引力普遍存在 所以吸附基本上是无选择性的 低温就能进行吸附 可以形成单分子层或多分子层吸附 吸附速率快 易于达到平衡 由于吸附力弱 物理吸附容易解吸 或脱附 反应高度可逆 特征 2 化学吸附 化学吸附是吸附质与吸附剂之间发生化学反应 形成牢固的化学键和表面配合物 吸附质分子不能在表面自由移动 吸附时放热量大 与化学反应的反应热相近 是选择性吸附 一般需在较高的温度下进行吸附 只能是单分子层吸附或不满一层 吸附较稳定 不易解吸 不可逆 特征 3 离子交换吸附 离子交换吸附即溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上 同时吸附剂也放出一个等当量离子 离子的电荷是交换吸附的决定因素 离子所带电荷越多 吸附越强 电荷相同的离子 其水化半径越小 越易被吸附 水处理中 吸附过程往往是上述几种吸附作用的综合结果 二 若干概念 1 吸附平衡和平衡浓度 吸附过程是一个可逆过程 当污水 吸附剂两相经充分接触后 最终将达到吸附与脱附的动态平衡 即吸附平衡 当达到动态平衡时 吸附速度与脱附速度相等 吸附质在吸附剂及溶液中的浓度都将不再改变 此时 吸附质在液相中的浓度称为平衡浓度 105 2 吸附容量 指单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量 吸附剂对吸附质的吸收效果 一般用吸附容量和吸附速度来衡量 3 吸附速度 指单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质的量 吸附速度决定了污水和吸附剂的接触时间 取决于吸附剂对吸附质的吸附过程 通常由试验确定 4 吸附等温线 是表征吸附容量与相应的平衡浓度之间的关系曲线 5 吸附等温式 描述吸附等温线的数学表达式 常见的有朗格缪尔 Langmuir 吸附等温式 弗兰德里希 Freundlich 吸附等温式和BET吸附等温式 1 朗格缪尔吸附等温式 假设 吸附是单分子层吸附 其吸附量达到最大值 吸附分子之间没有作用力 一定条件下 吸附与脱附可达到动态平衡 式中 Nm 单分子层覆盖的饱和值 与温度无关 q 平衡吸附量 mg g c 吸附质浓度 g L k 吸附系数 代表了固体表面吸附能力的强弱 又称吸附平衡常数 17 1 图17 1Langmuir吸附等温式常数图解法 1 q 1 C 以 1 q 对 1 c 作图 得到一条直线见图17 1 将 17 1 式变形为一个线性形式 17 2 式中 Ce为平衡浓度 mg L Qe为平衡吸附容量 mg g Q0为最大吸附容量 mg g b为吸附强度 g mg 常用方程如下 2 Freundlich吸附等温式 为指数型的经验公式 式中 K Freundlich吸附系数 n 常数 通常大于1 其它符号同前 17 3 式 17 3 虽然为经验式 但与实验数据相当吻合 通常将该式绘制在双对数坐标纸上或数据处理软件上拟合即可 以便确定K与n值 式 17 3 两边取对数 得 17 4 由实验数据按式 17 4 作图得到一直线 如图17 2 其斜率等于1 n 截距等于lgK 一般认为 1 n值介于0 1 0 5 则易于吸附 1 n 2时难以吸附 1 n lgqe lgce 图17 2Freundlich吸附等温式常数图解法 lgK Freundlich吸附等温式在一般的浓度范围内与Langmuir吸附等温式比较接近 但在高浓度时不像Langmuir吸附等温式那样趋向于一个定值 在低浓度时也不会还原成一条直线 当污水中混合着吸附难易不同的物质时 则等温线不成直线 例 用活性炭吸附水中色素的试验方程式为 今有100L溶液 色素浓度为0 05g L 欲将色素除去90 应加多少活性炭 解 平衡时的c 0 05 1 90 0 005g L 三 影响吸附的因素 1 吸附剂的性质 2 吸附质的性质 3 吸附操作条件 1 吸附剂的性质 1 孔的大小 吸附剂的内孔大小和分布对吸附性能影响很大 孔径太大 表面积小 吸附能力差 孔径太小 则不利于吸附质扩散 并对直径较大的分子起屏蔽作用 2 比表面积 由于吸附现象是发生在固体表面上 所以吸附剂的比表面积越大 吸附能力越强 吸附容量也越大 因此 比表面积是吸附作用的基础 但要注意与处理水的性质相适应 对分子量大的吸附质 微孔提供的表面积不起很大作用 所以单纯强调比表面积会有片面性 不能不分处理对象任意用 3 吸附剂的表面化学特性 一般极性分子型吸附剂易吸附极性分子型吸附质 非极性分子型吸附剂易吸附非极性的吸附质 2 吸附质的性质 1 溶解度 一般溶质溶解度越低 越容易被吸附 而不易被解吸 通常有机物在水中溶解度随着链长的增加而减小 2 表面自由能 能够使液体表面自由能 或叫表面张力 降低越多的吸附质 越容易被吸附 例如活性炭在水溶液中吸附脂肪酸 由于含碳越多的脂肪酸分子可使炭液界面自由能降低得越多 所以吸附量也越大 3 极性 吸附质极性强弱对吸附影响很大 极性的吸附质易被极性的吸附剂吸附 非极性的吸附质易被非极性的吸附剂吸附 硅胶和活性氧化铝为极性吸附剂 可以从污水中吸附极性分子 3 吸附操作条件 1 污水 或废水 的pH值 溶液的pH值影响溶质处于分子或离子络合状态的程度 也影响到吸附剂表面电荷特性 电荷正 负性及电荷密度等 研究表明 在等电点处可发生最大的吸附 说明中性物质的吸附为最大 2 温度 由于吸附时放热 使温度提高 吸附量减少 反之 则吸附量增大 温度对气相吸附的影响比液相吸附的影响大 对液相吸附温度范围较大 通常可采用室温吸附 3 接触时间 进行吸附操作时 应保证吸附质与吸附剂有一定的接触时间 使吸附接近平衡 以充分利用吸附剂的吸附能力 最佳接触时间 宜通过活性炭吸附柱的动态试验来确定 4 共存物质 一般共存吸附多种物质时 吸附剂对某种吸附质的吸附能力比只含该种吸附质时的吸附能力差 因为存在竞争吸附 5 生物协同作用 水处理中 特别是在废水处理中 使用活性炭一段时间后 在炭表面上会繁殖微生物 参与对有机物的去除 使活性炭的去除负荷及使用周期甚至会成倍增长 同时也带来了不利的影响 例如在炭柱装置中 会增加水头损失 需要经常反冲洗 容易造成厌气 缺氧 状态 产生硫化氢臭气等 四 吸附剂 工业上应用的吸附剂必须满足下列要求 1 吸附能力强 2 吸附选择性好 3 吸附平衡浓度低 4 容易再生与再利用 5 化学稳定性好 6 机械强度好 7 来源广 价格低廉 一般工业吸附剂很难同时满足以上要求 应根据不同场合选用合适的吸附剂 污水处理中常见的吸附剂有活性炭 磺化煤 活化煤 沸石 硅藻土 焦炭 木炭 活性白土 腐殖酸及大孔径吸附树脂等 1 活性炭 活性炭是目前应用最为广泛的吸附剂 活性炭是一种非极性吸附剂 是以含炭为主的物质作原料 经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂 外观为暗黑色 有粒状和粉状2种 目前工业上大量采用粒状活性炭 常用活性炭比表面积在500 700m2 g 微孔有效半径1 1000nm 其中小孔半径在2nm以下 过渡孔半径在2 100nm 大孔半径在100 10000nm 小孔容积一般在0 15 0 90mL g 其比表面积应占此面积的95 以上 活性炭表面吸附量主要受小孔支配来完成 活性炭主要成分为炭 除此以外还含有少量O H S等元素 以及水分 灰分 它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质 可以耐强酸 强碱 能经受水浸 高温 高压作用 不易破碎 表17 2污水处理适用的粒状活性炭性能参考 2 腐殖酸类吸附剂 作为吸附剂的腐殖酸类物质主要有 天然的富含腐殖酸的风化煤 泥煤 褐煤等 它们可以直接使用或经简单处理后使用 将富含腐殖酸的物质用适当的粘合剂制备成的腐殖酸系树脂 腐殖酸是一组芳香结构的 性质与酸性物质相似的复杂混合物 它含的活性基团有酚羟基 羧基 醇羟基 甲氧基 羰基 醌基 胺基 磺酸基等 这些活性基团有阳离子吸附性能 腐殖酸类物质能吸附工业废水中的许多金属离子 如汞 铬 锌 镉 铅 铜等 腐殖酸类物质在吸附重金属离子后 可以用H2SO4 HCl NaCl等进行解吸 腐殖酸对阳离子的吸附 包括离子交换 螯合 表面吸附 凝聚等作用 一般将土壤腐殖质分为三个组成部分 腐殖酸 humicacid 是腐殖质中先溶入稀碱而后在酸中沉淀的部分 褐菌酸 fulvicacid 经碱液萃取后 在酸中不沉淀的组分 胡敏素 humin 系不能溶于碱亦不溶于酸的腐殖质组分 五 吸附剂的再生 所谓再生 就是在吸附剂本身结构不发生或很少发生变化的情况下 用某种方法把吸附质从吸附剂孔隙中除去 恢复它的吸附能力 以达到重复使用的目的 活性炭的再生方法主要有 加热再生法 药剂再生法 化学氧化法和生物法 1 加热再生法 这是目前粒状活性炭的最常用最有效的再生方法 在高温下 吸附质分子易于从吸附剂活性中心点脱离 同时 吸附的有机物在高温下能氧化分解 或以气态分子 或断裂成短链 降低了吸附剂对它的吸附能力 加热再生过程由下列几个步骤进行 脱水 使活性炭和输送液分离 干燥 加温到100 150 把细孔中的水分蒸发出来 同时使一部分低沸点的有机物也挥发出来 炭化 加热到300 700 使高沸点有机物热分解 一部分低沸点物质挥发 另一部分被炭化留在活性炭细孔中 活化 加热到700 1000 使留在细孔中的残留物与活化气体 如水蒸气 CO2和O2 反应 反应产物以气态形式逸出 达到重新造孔的目的 冷却 把活化后的活性炭用水急剧冷却 防止氧化 图17 3立式多段再生炉 上述干燥 炭化 活化三步在一个直接燃烧立式多段再生炉中进行 再生炉体为钢壳内衬耐火材料 内部分隔成4 9段炉床 中心轴转动时带动把柄使活性炭自上段向下段移动 该再生炉为六段 第一 二段用于干燥 第三 四段用于炭化 第五 六段为活化 从再生炉排出的废气中含有甲烷 乙烷 焦油蒸气 SO2 CO2 CO H2 过剩O2等 为防止废气污染大气 可将排出的废气先送入燃烧器后 再送入水洗塔除去粉尘和有臭味物质 图17 3立式多段再生炉 2 化学氧化法 湿式氧化法 电解氧化法 臭氧氧化法 湿式氧化法 在某些处理工程中 为了提高曝气池的处理能力 向曝气池内投加粉状炭 吸附饱和后的粉状炭可采用湿式氧化法进行再生 其工艺流程如图17 4所示 饱和炭用高压泵经换热器和水蒸气加热后送入氧化反应塔 在塔内被活性炭吸附的有机物与空气中的氧反应 进行氧化分解 使活性炭得到再生 再生后的炭经热交换器冷却后 送入再生炭储槽 在反应器底积集的无机物 灰分 定期排出 电解氧化法 将炭作为阳极进行水的电解 在活性炭表面产生的氧气把吸附质氧化分解 臭氧氧化法 利用强氧化剂臭氧 将吸附在活性炭上的有机物加以分解 由于经济指标等方面原因 此法实际应用不多 3 溶剂再生法 用溶剂将活性炭吸附的物质解吸下来 常用的溶剂有酸 碱 苯 丙酮 甲醇等 此方法在制药等行业常有应用 有时还可以进一步由再生液中回收有用物质 4 生物法 利用微生物的作用 将被活性炭吸附的有机物加以氧化分解 在再生周期较长 处理水量不大的情况下 可以将炭床内的活性炭一次性卸出 然后放置在固定的容器内进行生物再生 待一段时间后活性炭内吸附的有机物基本上被氧化分解 炭的吸附性能基本恢复时即可重新使用 另外也可以在活性炭吸附处理过程中 同时向炭床内鼓入空气 以供炭粒上生长的微生物生长繁殖和分解有机物的需要 这样整个炭床就处在不断地由水中吸附有机物 同时又在不断氧化分解这些有机物的动态平衡中 因此 炭的饱和周期将成倍地延长 甚至在有的工程实例中一批炭可以连续使用五年以上 这也就是近年来使用越来越多的生物活性炭处理新工艺 六 吸附操作方式与设计 1 吸附操作 1 静态吸附 即间歇式 2 动态吸附 即连续式 1 静态吸附 即间歇式 静态吸附指污水在不流动的条件下进行的吸附操作 静态吸附操作的工艺过程是把一定量吸附剂投入欲处理的污水中 不断地进行搅拌 达到吸附平衡后 再用沉淀或过滤的方法使污水与吸附剂分开 如经一次吸附后 出水的水质达不到要求时 往往采取多次静态吸附操作 由于多次吸附操作是一个非连续的间歇操作过程 处理大批污水时较为烦杂 故间歇式操作主要用于少量废水的处理及实验研究 在实际生产中采用较少 2 动态吸附 即连续式 动态吸附就是污水在流动条件下进行的吸附 它是把欲处理的污水连续地通过吸附剂填料层 使污水中的杂质得到吸附 根据实际操作所选用的设备不同 吸附操作又分为 固定床式 移动床式 流化床式 固定床 这是水处理工艺中最常用的一种方式 当废水连续通过填充吸附剂的吸附设备 吸附塔或吸附池 时 废水中的吸附质便被吸附剂吸附 若吸附剂数量足够时 从吸附设备流出的废水中吸附质的浓度可以降低到零 吸附剂使用一段时间后 出水中的吸附质的浓度逐渐提高 当提高到某一数值时 应停止通水 将吸附剂进行再生 吸附和再生可在同一设备内交替进行 也可将失效的吸附剂排出 送到再生设备进行再生 因为这种动态吸附设备中吸附剂在操作中是固定的 所以叫固定床 固定床根据水流方向又分为升流式和降流式两种形式 图17 5固定床 固定床根据处理水量 原水的水质和处理要求可分为单床式 多床串连式和多床并联式3种 图17 6固定床吸附操作示意图 a 单床式 b 多床串联式 c 多床并联式 移动床 原水从吸附塔底部流入和吸附剂进行逆流接触 处理后的水从塔顶流出 再生后的吸附剂从塔顶加入 接近吸附饱和的吸附剂从塔底间歇排出 吸附剂由上而下间歇或连续移动 优点 占地面积小 连接管路少 基本上不需要反冲洗 缺点 难于均匀地排出炭层 操作要求严格 不能使塔内吸附剂上下层互混 不利于生物协同作用 流动床 流化床 吸附剂在塔中处于流化状态 并由上向下移动 原水由底部升流式通过床层 因此 吸附剂与水的接触面积增大 图17 9多层流化床吸附塔构造示意 流动床是一种较为先进的床型 与固定床相比 可使用小颗粒的吸附剂 吸附剂一次投量较少 不需反洗 设备小 生产能力大 预处理要求低 但运转中操作要求高 不易控制 同时对吸附剂的机械强度要求高 目前应用较少 七 吸附在污水处理中的应用 1 吸附法除汞 2 某染料厂化工废水处理 3 生物活性炭 BAC 1 处理微污染水源水 2 处理印染废水 3 处理制药废水 4 处理生活污水 16 6离子交换 离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中有害离子的方法 一 离子交换剂 1 离子交换剂的分类 2 离子交换树脂的结构 3 离子交换树脂的分类 1 离子交换剂的分类 无机 有机 天然沸石和人工合成沸石 磺化煤和各种离子交换树脂 离子交换树脂是一类具有离子交换特性的有机高分子聚合电解质 是一种疏松的具有多孔结构的固体球形颗粒 不溶于水 也不溶于电解质溶液 2 离子交换树脂的结构 树脂本体 活性基团 最常见的是苯乙烯的聚合物 是线性结构的高分子有机化合物 由固定离子和活动离子组成 固定离子固定在树脂的网状骨架上 活动离子则依靠静电引力与固定离子结合在一起 两者电性相反电荷相等 3 离子交换树脂的分类 按树脂的类型和孔结构的不同 可分为 凝胶型 大孔型 多孔凝胶型 巨孔型 MR型 和高巨孔型 超MR型 树脂等 按活性基团的不同 可分为 阳离子交换树脂 cationresin 阴离子交换树脂 anionresin 螯合树脂 氧化还原树脂 两性树脂 二 离子交换树脂的性能指标 1 离子交换容量 2 含水率 3 相对密度 4 溶胀性 5 耐热性 6 交联度 7 选择性 8 化学稳定性 1 离子交换容量 是树脂交换能力大小的标准 可以用重量法和容积法两种方法表示 重量法是指单位重量的干树脂中离子交换基团的数量 用mmo1 g或mo1 g来表示 容积法是指单位体积的湿树脂中离子交换基团的数量 用mmol L或mol m3树脂来表示 由于树脂一般在湿态下使用 因此常用的是容积法 全交换容量 工作交换容量 有效交换容量 P321 有效交换容量是指出水到达一定指标时交换树脂的交换容量 2 含水率 通常以每克湿树脂 去除表面水分后 所含水分百分数来表示 3 相对密度 离子交换树脂的相对密度有三种表示方法 干真密度 湿真密度和湿视密度 干密度是指在115 真空干燥后的密度 湿真密度是指树脂在水中充分膨涨后的质量与树脂所占体积 不包括空隙 之比 湿视密度是指树脂在水中充分膨涨后单位体积树脂所具有的质量 4 溶胀性 当树脂由一种离子型态转变为另一种离子型态时所发生的体积变化称为溶胀性或膨胀性 如强酸性阳离子交换树脂由钠型转变成氢型时 其体积溶胀度约为5 7 5 耐热性 各种树脂所能承受的温度都有一个高限 超过这个极限 就会发生比较严重的热分解现象 影响交换容量和使用寿命 6 交联度 交联剂占单体质量树脂的百分数称为交联度 交联度直接影响树脂的性能 交联度越高 树脂的机械强度就越大 对离子的选择性就越强 但交换速度就越慢 7 选择性 离子交换树脂对水中某种离子能优先交换的性能称为选择性 它是决定离子交换法处理效率的一个主要因素 由离子的交换势决定 见P322 8 化学稳定性 废水中的氧化剂 如氧 氯 铬酸 硝酸等 由于其氧化作用能使树脂网状结构破坏 活性基团的数量和性质也会发生变化 三 离子交换的工艺过程 离子交换方式可分为静态交换与动态交换两种 静态交换是将废水与交换剂同置于一耐腐蚀的容器内 使它们充分接触 可进行不断搅拌 直至交换反应达到平衡状态 此法适用于平衡良好的交换反应 动态交换是指废水与树脂发生相对移动 它又有塔式 column 柱式 与连续式之分 在离子交换系统中多采用柱式交换法 1 柱式交换法 a 单床离子交换器 使用一种树脂的单床结构 b 多床离子交换器 使用一种树脂 由两个以上交换器组成离子交换系统 c 复床离子交换器 使用两种树脂的两个交换器的串联系统 d 混合床离子交换器 同一交换器内填装阴 阳两种树脂 e 联合床离子交换器 将复床与混合床联合使用 单床离子交换器 混合床离子交换柱 复合床离子交换器 2 连续式交换法 连续式交换法的特点是交换 再生 清洗等操作在装置的不同部位同时进行 饱和的树脂连续进入再生柱 新生的树脂同时又连续进入交换柱 该法进行交换所需树脂量比柱式少 树脂利用率高 连续运行 效率高 但设备较复杂 树脂磨损大 三塔移动床离子交换器 四 离子交换法在废水处理中的应用 1 转换离子组成 回收贵金属离子 或汇集有毒害的离子 2 浓缩离子的浓度 3 废水脱盐和酸 碱废水处理 4 提纯分离 5 作某些化学过程的催化剂 脱水剂 吸附剂 16 3萃取法 一 萃取