B303Q低变触媒硫化方案.doc

B303Q低变触媒硫化方案 P. R5 M& j. r& j, * 阶段时间（h）空速（h-1）床层温度（）进口CS2（L/h）说明- A8 o$ ?, L- r3 ?* q. ?+ L& $ 置换升温5-8300-500上部200-210 先用合格惰性置换整体低变系统，再用干的半水煤气置换，当进出口含量达到平衡，且O20.5%时，逐渐启动电炉升温，升温速率控制在30C/h，电炉出口温度只能比触媒床层最高点温度高10-20（此时的温度要求，仅针对升价段，而非硫化时期）。若总O2含量过高，导致温升异常，应及时停电炉、停气。O2含量半小时做一次。& a: K1 D: a8 j4 P j2 t硫化初期10-14（25）300-500200-30020-70（100）当触媒层温度达到硫化要求时，开始加少量CS2硫化，视床层温升适增加CS2加入量，新触媒床层温度控制在250左右，旧触媒可以略高些，当一段出口S2H在5gNM3左右时，可增加CS2，当出口S2H在10gNM3左右时，可将床层温度提高到300左右。出口S2H浓度每小时做一次，O2含量的分析同上（此时应注意下段的床层温度及进口S2H的浓度，确定硫化开始时间）。% _1 r8 W5 Y1 e/ r硫化主期10-14（20）300-500300-50040-80（120）缓慢将触媒温度升至350左右恒定2小时，若温升不明显，出口H2s仍为10g/nM3左右,继续提温至400，恒温4小时，如果达不到400，应适当延长硫化时间，S2H 、O2的分析频率同上。（此时要注意观察一段的温度及进口S2H的情况，以便协调操作）。单醇流程，触媒最高温度控制在350-370即可。) B# # p2 P, D5 O, sz3 o降温置换5-8300-500300-500少量逐步减少电炉功率，带少量CS2降温，降至300以下时，停加CS2。降至指标时止。（对于四段串起来硫化，床层温度应降至不影响下段温度时止，并产电炉出口气通过硫化副线导入下一段，继续硫化）。置换结束的标准：出口H2s0.5g/NM3（循环硫化法降温时，可不带CS2降温）。$ v; I5 O: z6 L0 Q! s3 i s# p 注意事项：1、% I! g K! |7 a以上硫化时间仅一段而言，（二、三、四硫化时间应据进、出H2s浓度及床温度适当缩短硫化时间）。2、( B) l/ ( E6 8 n确保电炉功率和气质。3、% l$ h* r* 9 出现意外情况，如O2跑高、床层温度暴涨，CS2煤气泄漏着火，停电等，应马上同时做到“三停一关”，即：停电炉、停CS2煤气、关放空。4、 E. C9 v) p# # G: B; M硫化期间应有专人检查CS2加入量，巡回查看系统有无异常，注意放空管附近的防毒。5、7 7 t3 T5 x# L1 L: zCS2贮槽附近杜绝热源、火源，严禁碰撞，并备好灭火器具。6、5 t/ k8 L% N6 A0 W E送气岗位不得随意加减量，若要变动气量，必须温度均应达标。7、& E& + + j: Y$ c% y硫化要三到：硫化时间、出口S2H浓度床层温度均应达标。8、5 |# o9 6 $ ( ?硫化结束后，若不马上并气，应及时向炉内补充半水煤气或变换气或合格的惰气，以防温度下降，导致负压，空气吸入。9、: W: l1 i% w* L- R# 厂部、车间有专人组织实施。调度、仪表、电器人员到岗值班，发现问题及时解决。CO变换工艺的基本原理2 O! d- Z Kf! d5 ?* n- c+ h7 : X8 j/ a; c一、变换反应的化学平衡, K# Z k7 j3 0 r$ _8 i4 ?# H变换反应的化学方程式如下：4 c% H4 H( v! O这是一个可逆、放热、等体积的化学反应，从化学反应平衡角度来讲，提高压力对化学平衡没影响，但有利于提高反应速度。降低反应温度和增加反应物中水蒸气量均有利于反应向生成CO2和H2的方向进行。; n, 5 A6 p6 J% T但是，CO和H2O共存的系统是含有C、H、O三个元素的系统，从热力学角度来讲，不但可以发生上述的变换反应，还可能发生其他副反应。/ W2 g/ Z2 N& S- p1 B: S/ f1 s如：4 h 3 G& Y& S bCO+3H2 CH4+ H2O) ? L2 ?) Mk2 z9 CCO+H2 C+ H2O# m- . P- f1 e, x& Ne) K2CO C+ CO2! m3 2 w. W( T, o3 Ze6 J) F由于所选用的催化剂对CO变换反应具有良好的选择性，因而在计算反应的平衡时不必考虑。变换反应的化学平衡常数Kp可以表示为各组分、浓度、体积或摩尔数的关系式。9 y- _- l6 rq/ e7 m( r- C( _NCO2、NCO、NH2O、NH2分别为变换气中各组分的摩尔数；( g: m$ r( |$ N6 |2 D) L0 C& sCO2、H2、CO、H2O 分别为变换气中各组分的体积或摩尔浓度；1 O% O/ P$ t; - w7 s! s& EVCO2、VCO、VH2O、VH2分别为变换气中各组分的体积；6 2 & d( w9 y; v# 5 w. oCPCO2、PCO、PH2O、PH2分别为CO2、CO、H2O、H2各组分的分压。% h& Q7 L: A: h V5 平衡常数Kp表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，因此，它是化学反应进行完全程度的衡量标志。从上式可以看出，Kp值愈大，即NCO2与NH2的乘积愈大，说明原料气中一氧化碳转化愈完全，达到平衡进变换气中残余一氧化碳量愈少。: Y( e- e& q/ y$ 由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。平衡常数与温度的关系式很多，通常采用下列简化式：& - j% u1 a+ H9 dlgKp=1914/T1.782z/ B2 z0 R# $ F2 / D7 式中：T温度，K2 l: m) x% _7 a( l7 i4 不同温度下一氧化碳变换反应的平衡常数值如下3 Y9 J+ ?, X U. V; X+ 温度 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800- V7 N* w+ |8 j. K NKp 86.51 39.22 20.34 11.70 7.31 4.878 3.434 2.527 1.923 1.519 1.228 1.015# P5 r4 ?- , U* Z若已知温度，就能求出Kp值，从而就可以计算出不同温度、压力和气体成分下的平衡组成。( _+ _* v+ w; m8 U1 l二、CO变换反应方程式分析* J) O: w5 a, U# q! |（1） M2 u5 ?% R* ! Q7 f1、是放热反应2 q8 c! X: ?0 o9 Q$ V降低温度有利于反应向正方向进行，但太低的温度又不利于催化剂活性的发挥和反应速度的提高，因此必须选择合适的温度来保证反应的正常进行。1 X8 - zO( B刘易斯-兰德乐反应热公式为：9 KV9 g+ H j, sH=9570+1.81T4.4510-3T2+13.610-6T30 C1 5 r5 A7 s% B# G# * E1 xH反应热，cal/mol；7 f8 l0 . f/ |2 p/ T绝对温度，K。2 R% D6 i2 , o8 b$ b/ q表 1变换反应的反应热/ d, l6 h8 f: a# b$ X5 P温度 25 200 250 300 350 400 500 550F?, # _ q j. . G$ N- l K 298 473 523 573 623 673 773 823! j5 H0 q0 e H2 B: T. u$ Q& u3 b2 l- D反应热Q cal/mol 9389 9570 9474 9375 9263 9153 8909 8190# y& 7 w# D# v) 2 X0 s6 h从表1中可以看出，反应热随温度升高而降低，也就是反应温度越高，反应放出的热越少，因此，很好地控制反应温度，利用反应热来维持反应系统平衡具有很重要的意义。在工业生产中，一旦升温硫化结束，转入正常生产后，即可利用其反应热维持生产过程的连续进行。& Q; |, - y- n1 5 W9 S2、是可逆反应1 o8 x: H& * F4 M) z一氧化碳与水蒸气的变换反应在开始时，由于一氧化碳及水蒸气浓度大，正反应速度最大，随着反应的进行，一氧化碳及水蒸气浓度逐渐减少，正反应速度也逐渐减少，同时在生成二氧化碳和氢的一瞬间，逆反应也就开始了，起始逆反应速度很慢，随着反应的进行，生成物的CO和H2浓度逐渐增加。经过一段时间后，正反应速度和逆反应速度相等，反应处于平衡状态，这时称之为化学平衡。在一定反应条件下，达到平衡状态的反应混合物浓度是不变的。如果反应达到平衡状态以后反应条件有了改变，反应混合物的组成也就随着改变，而达到新的平衡，这叫做化学平衡移动。9 D0 N/ h1 S- x- a# J: 0 | d3 H因此在工业生产中，我们要尽可能地创造条件使反应向着有利于生成H2和CO2的方向进行。: G, c: |/ v/ M5 E1 pI0 b$ I3、是在使用催化剂的情况下进行的反应0 J. V( N2 mf( V反应温度应维持在所用催化剂的活性温度范围以内，以利于有效地使用催化剂，确保生产中工艺指标的严格执行。* p& A# F _0 o; S; s4、是体积不变的反应，从理论上讲，改变压力对反应的平衡没有影响，但提高压力，可加快反应速度，使设备体积减小，提高生产能力。因此工业上多采用加压变换。2 m& O2 k& h3 B8 w1 k- 5、反应的程度通过变换率来表示( n1 X$ Z+ O( G! qQ2 M1 V定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比率，若反应前气体中有a摩尔一氧化碳，变换后气体中剩下b摩尔一氧化碳，则变换率为：: K! V- k1 m. P : Z9 D2 P- i* E& l5 k% h$ 实际生产中，变换气中除含有一氧化碳外，尚有氢、二氧化碳、氮等组分，其变换率可根据反应前后的气体成分进行计算。由变换反应式（1）可知，每变换掉一体积的一氧化碳，就生成一体积的二氧化碳和一体积的氢，因此，变换气的体积（干基）等于变换前气体的体积加上被变换掉的一氧化碳的体积。设变换前原料气的体积（干基）为1，并分别以VCO，VCO表示变换前后气体中一氧化碳的体积百分数（干基）则变换气的体积为（1+ VCOE），变换气中的一氧化碳的含量为：$ q; h7 _4 y) |: W. C) J$ 1 6 L3 Y: Y0 n经整理，可得& c$ W j4 + R: I8 o) 4 _u) Q i9 y |式中：E变换率) G% _4 O8 l( * R; y: RVCO煤气中CO体积百分数4 I! Q8 a5 J. l( x1 & cVCO变换气中CO的体积百分数5 e- R U a5 Q8 v8 ?2 ZCO的反应机理 ?+ B9 m1 + . q- c( H一氧化碳和水蒸汽的反应如果单纯在气相中进行，即使温度在1000，水蒸汽用量很大，反应速率仍然是极其缓慢的。这是因为在进行变换反应时，首先要使蒸汽中的氧与氢联接的键断开，然后氧原子重新排到CO分子中去而变成CO2，两个H原子相互结合为H2分子。水分子中O与H的结合能力很大，要使H-O-H的两个键断开，必须有相当大的能量，因而变换反应进行是比较困难的。当有催化剂存在时，反应则按下述两步进行： . C# c+ M. _6 K, P% c* h7 qK+H2O(汽)KO+H2% Z3 a0 : x. X9 m6 E5 D hKO+COK+CO2- S) 5 W* |+ S1 r q式中：K表示催化剂, / d3 / ) nKO表示中间化合物, ; E3 f% M: o2 0 z 即水分子首先被催化剂的活性表面所吸附，并分解为氢与吸附态的氧原子。氢进入气相中，氧在催化剂表面形成氧原子吸附层。当CO撞击到氧原子吸附层时，即被氧化成CO2，随后离开催化剂表面进入气相。然后催化剂表面又吸附水分子，反应继续下去。反应按这种方式进行时，所需能量小，所以变换反应在有催化剂存在时，速度就可以大大加快。9 A& K! M2 y1 e! * |1 ?在反应过程中，催化剂能够改变反应进行的途径，降低反应所需的能量，缩短达到平衡的时间，加快反应速度，但它不能改变反应的化学平衡。反应前后催化剂的数量和化学性质不变。2 J8 u; B0 L+ 8 _. k$ H2、扩散过程的影响% Q& y/ j* s! U/ v一般对于变换反应来说，内扩散的影响不容忽视，内表面利用率不仅与催化剂的尺寸、结构及反应活性有关，而且与操作温度及压力等因素有关。对于同一尺寸的催化剂，在相同压力下由于温度的升高，CO扩散速度增大，但催化剂内表面反应的速度常数增加更快，结果使内表面利用率降低。在相同温度和压力下，小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率，这是因为催化剂尺寸越小，毛细孔的长度越短，内扩散阻力减少，故内表面利用率就越高。对同一尺寸的催化剂，在相同温度下，压力提高，反应速度就增大，CO有效扩散系数又显著变小，故内表面利用率随压力增加而迅速下降。工艺原理# 8 Z1 w/ r0 h0 Bd本工号采用CO和水蒸汽（H2O）在高温下借助催化剂的作用，转化成CO2和H2，除去对氨合成催化剂有害的CO气体，同时为合成氨制取原料氢气，主要反应式如下：! j; w7 p1 c& y7 p) c- y, W, ?( y0 I6 N! f6 |# 此反应为可逆的催化氧化反应同时也是一个等体积，放热反应，自九四年大检修中将铁铬等B-113触媒更换为钴、钼等QCS-01耐硫变换催化剂后，一、二、三段均为钴钼系耐硫变换触媒。7 X( b. O# m6 o$ H0 一段QCS-01 装填量 30m3% F1 VW0 P s9 b; E# Y9 B 一段QCS-01 装填量 25m38 B l) g- V4 W9 ; ) r2 _ 一段QCS-01 装填量 23m3# B/ 2 u& W9 K; P4 * vQCS-01变换催化剂适用工艺气中硫含量大于300mg/m3的工艺气。6 H9 4 b1 o. F( |7 L0 p变换炉三段出口CO2.5，总变换率92。% c! K, 7 k: Y* o1.2.4.2.1变换反应催化剂3 m f+ ; L6 J3 b2 + u* ?工业上使用催化剂主要从以下方面衡量：活性好、选择性好、稳定性好、这样则具备了催化剂使用寿命的条件，目前工业上使用的变换催化剂是铁系、铜系和钴钼系三类。9 |0 J2 ?3 t! T6 a本工号现采用的催化剂均为钴钼系催化剂，主要活性组份为CoO和MoO3的硫化物，另有助催化剂及载体，一段活性温度范围在250500，开车初期入口温度在285295是合适的，二、三段活性温度范围为280500。钴钼系催化剂活性温度范围宽，起始活性温度低，能获得较高的变换率及较低的残余一氧化碳浓度，钴钼系列催化剂活性较好，硫化后对甲烷化副应有抑制作用。4 T% A. y: U+ u1 G7 _ Q1.2.4.2.2钴钼催化剂的反应J, Y% k. 1 7 o0 Ka. 硫化反应（还原反应）& a1 X6 |& Y& m钴钼系变换催化剂使用前呈氧化态，需进行硫化处理，具有较大的催化活性方能使用。本触媒系列用CS2作为硫化剂，硫化过程如下：, ?5 is6 A1 . f4 4 v 8 Z9 0 6 s$ l4 c用CS2来硫化催化剂，应控制加料速度，防止超温，温度达200时，CS2的氢解才具有较大的转化率，变换炉出气口硫化物含量开始升高，进出口气体中硫化物浓度相差很小时，可认为硫化操作结束，硫化结束时，将温度慢慢升高到规定的变换入口温度，一般不必超过300。3 I- $ u) E7 1 b7 t2 zT, F# h使用硫化后的耐硫变换触媒，变换原料气中应保持一定的硫化物含量，否则触媒中硫全反向逸出，使触媒活性明显降低，硫含量低限一般应在300 mg/m3以上，且随温度和水汽比的提高而应增加。- s) t O/ k ?/ i 变换反应 0 n+ J3 s, q* B; D2 R1 n0 | -41.190QJ( o) O& b6 x S/ _; C 此反应为放热可逆等体积反应。& r0 E& g, . J% h+ b. 氧化反应 C2 P8 I0 n; D4 b j 2CoS5+3O22CoO+2SO2-Q （放热反应）& z6 * G6 4 U3 E/ j8 U需从反应器卸出催化剂时，应用氮气将催化剂冷却到50，再开人孔卸，卸出后要采取措施，防止温度升高而发生强烈的氧化反应。 U3 z; H/ ! n$ j% s9 r1.2.4.2.3影响变换反应的因素* u# L& i U* i+ q* ya. 温度* w4 g* W5 + K# P温度升高对反应平衡不利，从反应动力学看，温度升高可提高反应速度，因此，存在一个总反应速度最大时的反应温度，即最适宜温度，它可由下式求得。/ P# k4 x% B6 i2 T+ j$ t: |! K9 n+ M+ L8 A5 ETm最适宜温度（K) R气体常数（8.3176GJ/kol.K)3 j& a; Aa3 j+ F- v( , GTe平衡温度（K) E1、E2正、逆反应活性化解（GJ/kmol)8 f7 H6 y- fNv U本装置采用三段绝热反应，段间进行冷却的方法，使反应接近于最适宜温度线进行，以获取最大变换率。* v, t6 o& T! 6 B H: E; Fb. 压力- ; i# h1 k2 M) B8 H O4 G压力对变换反应平衡影响很小，对变换反应速度有影响，加压可提高反应速度常数，提高生产强度，减小设备尺寸，提高变换气中蒸汽的冷凝温度，使变换气余热成为更经济的热源。6 e+ s$ p1 q3 S3 & $ bc. 水气比8 k4 * 9 8 h以反应平衡和反应速度而言，提高水气比有利于反应向生成H2和CO2方向进行，提高了变换率，同时有利于结碳和甲烷化副反应的抑制，但过大水气比不经济，影响床温及系统阻力。$ S1 ; YD( h9 9 W* & bR变换水气比由造气工段决定，即决定于造气工段出口的粗原料气的饱和温度原设计为1.4（体积比）。钴钼系耐硫催化剂的硫化; c6 R1 |7 2 q9 DR钴钼系催化剂硫化原理/ # p6 7 0 A0 m6 d! R钴钼系耐硫催化剂的主要活性组分为氧化钼，以氧化钴为促进剂，以氧化铝为载体，钴钼氧化物活性远小于其硫化物，因此使用前需将MoO3和CoO转化为CoS和MoS2，这一过程叫硫化。硫化时一般以CS2为硫化剂& h( y( _/ 3 w, t, GCS2+4H2=2H2S+CH49 ? R, k1 n. o3 |; / SCOS+H2S=CoS+H2O- i) b! , _; o& 7 ( |! MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O: i% C6 t* 1 f- i 钴钴系耐硫催化剂的硫化要点7 q7 cE) rE: u控制好升温硫化温度，既要控制升温速度，又要保证床层能达到硫化最终温度。2 z0 : b3 c. E, ?6 yCS2加入量和加入时间的控制，初期加入量小，逐步增加，升温至200左右加CS2。) D1 s4 t$ z_稳定操作、电加热器功率、CS2加入量是硫化操作的三个主要调节手段，在实际操作中首先应阶段性的稳定CS2的加入量，然后以以调气量为主、调电加热器的功率为辅来进行硫化。+ m5 U6 F! f: m! e硫化要完全，从硫化时间、床层温度、炉出口H2S浓度判断硫化终点，保证催化剂达到最佳活性。; 8 h) n D8 m 硫化操作中的注意事项4 A a/ F; S av9 Q9 O( R3 L.1 用半水煤气硫化，应控制半水煤气中氧含量0.5，严防氧含量超标，并作预见性调节，用变换气硫化时应防止床层带水。0 B# v1 A5 3 . k* b3 f( x! G, r.2 CS2的加入时间不能过早，也不能过晚，一般在催化剂升温至200左右。! / U0 b A+ h3 严防油污带入床层，油污易在高温下炭化，沉积于催化剂颗粒中，影响催化剂的活性。油污的来源，一是半水煤气中带油，因此经常排放油水分离器，焦碳过滤器导淋，二是通过CS2带入床层。2 N o3 ?4 y1 W7 p0 F+ _9 a.4 硫化过程要加强H2S的分析，油分每小时一次，后期半小时一次，分析结果力求准确。; E6 u4 E2 F* N5 CS2是易燃危险品，硫化时注意安全，加强管理谨慎操作。! L2 n9 r. M q2 T/ B硫化过程出现的异常现象及处理方法6 g5 q6 m5 k; T5 h, + _6 H催化剂床层温度上升缓慢或升不上去，造成催化剂床层温度上升缓慢的原因是半水煤气流量小或电加热器功率小，应采取加大气量增加电加热器功率来提温。水煤气变换新工艺为了从根本上解决中串低或中低低流程中铁铬系中变催化剂在低汽气比下的过度还原及硫中毒，开发了全部使用耐硫变换催化剂的 全低变工艺 ，各段进口温度均为200左右。在相同操作条件和工况下其设备能力和节能效果都比原各种形式的中串低、中低低要好,其改善程度与工艺流程有关。1996年以前的全低变工艺仅仅是将中变催化剂直接更换为耐硫低变催化剂,一段催化剂的寿命较短,经过多年的努力现已得到解决。目前 全低变 工艺在全国一百多家中、小氮肥厂运行,最长达11年之久,被列人化工国家科技成果重点推广计划项目。2取消饱和塔变换工艺2.1饱和塔的作用及缺点。传统的饱和热水塔是一种气液直接接触的增、减湿设备，它由热水塔和饱和塔两部分所组成。在热水塔中，变换气与热水相接触，过量蒸汽冷凝和气体降温使热水温度升高；在饱和塔中，把升高了温度的水与水煤气直接接触，水蒸汽蒸发使气体增湿，将热量转变为变换反应所需要的水蒸汽。传统的饱和热水塔的设计主要是针对回收变换反应过量蒸汽而言的。在原先中温变换的情况下，反应过量蒸汽通过热水塔中的冷凝和饱和塔中的蒸发得以回收，多年来为变换节能降耗作出过历史性贡献。此外，传统的饱和热水塔由于气体与水直接接触，水蒸发平衡线是曲线，操作线是直线，热回收效率提高受到了限制，欲达高热回收率，需采用多级饱和热水塔，不仅投资增大，而且流程复杂，操作管理较为困难。饱和热水塔使用多年来，除了投资大、操作复杂、热回收率低问题外、主要是总固体污染催化剂、腐蚀设备严重，其原因是：一、由于水煤气中的氧和硫化物在饱和热水塔循环水中生成酸性的硫酸盐，水煤气的脱硫大多数使用氨水，又为了降低饱和热水塔的腐蚀也往循环水中加入氨水，这样使饱和塔的总固体（硫酸盐）居高不下，通过带水或水雾进入变换炉一段，总固体大都