流体的P-V-T关系

第二章流体的P-V-T关系,流体的最基本性质有两大类：P、V、T、X、CV、CPH、S、U、A、G,可测量,不可测量,P、V、T关系重要！但存在两个问题：靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。,EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。,2.1纯物质的P-V-T关系,图2-1物质的p-V-T相图,2.1纯物质的P-V-T关系,纯物质的PVT图,固相,气相,液相,密流区,一、纯物质的P-T图,2个点（自由度数是0）：C点：临界点PPc、TTc2点：三相点,汽相,升华线,熔化线,汽化线,3条线（自由度数是1）：1-2线：汽固平衡线(升华线)2-c线：汽液平衡线(汽化线、泡点、露点线）2-3线：液固平衡线(熔化线),5个区（自由度数是2）：固相区液相区汽相区：PTc超临界区(密流区)：PPc,TTc,二、纯物质的P-V图,汽液两相区,气相区,液相区,汽相区,当TTc时,等温线有折点，由三部分组成当TTc时,等温线光滑，无转折点当T=Tc时,等温线既是极值点又是拐点,密流区,T1T2TcT3,泡点线,露点线,例2-1在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1-C-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象,思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于Vc，加热过程的情况又将如何？请将变化过程表示在P-V图和P-T图上。,三、临界点及超临界流体超临界流体的特点在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。,超临界萃取技术的工业应用用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。,临界条件温和Tc=31、Pc=7.4MPa。萃取温度低(3050)能保留产品的天然有效活性。溶解能力强。惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。,特点：,液化气成分的选择,液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷或己烷？,状态方程（EOS）的定义EOS是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算实验数据之外信息和其它物性数据（H，S，G）。EOS是物质P-V-T关系的解析式；能反映物质的微观特征或宏观的P-V-T特征。定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F=C-P+2为2，因此P,V,T中任意两个指定后，状态就确定了。P=f(V,T)或V=f(P,T)或T=f(V,P)f(P,V,T)=0状态方程EquationofState(EOS),2.2气体的状态方程,目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。状态方程的分类：1、立方型状态方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR2、多常数状态方程，如virial、BWR、MH等3、理论型状态方程。,一、立方型（两常数）EOS发展路线1：vanderWaals(1873)Ridlich-Kwong(1949)Wilson(1965)Soave(1972)Peng-Robinson(1976)特点：可以表示成为V的三次方能用解析法求解。一般由引力相和斥力相组成：,PPrepPatt,b-称体积参数(或斥力参数)，a-称能量参数(或引力参数)。立方型方程在确定常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。,一般情况下：Prep=RT/(V-b)0Patt=-a(T)/f(V)0a(T)是T的函数，f(V)是V的二次函数,理想气体状态方程：PV=nRT理想气体EOS是f(P,V,T)=0中最简单的一种形式。应用状态方程时要注意：(1)式中P是绝对压力。(2)方程式中的T是绝对温度,K。(3)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。,例1:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:,误差高达14.67%!,1、vdWEquation(1873)（1）形式：,a/V2分子引力修正项。,由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。,分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。,（2）两点修正：实际气体分子占有一定的体积；分子间存在作用力。,b体积校正项。,由实验数据拟合由,保持V为常数，改变T，测P，作P对T的关系曲线，近似为直线。,(3)vdW常数a、b的计算,由临界性质计算在临界点处：,已知Tc、Vc时使用,将vdW方程用于临界点，即,多数流体的ZC在0.230.29之间,与前面计算a,b式联立，即得,从前面的a、b计算式和Zc式可求得,已知Tc、Pc时使用,vdWEOS的缺点两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。实际应用少。vdWEOS的改进改进形式为Redlich-Kwong；Soave；Peng-Robinson状态方程但改进形式均以vdW状态方程为基础,2、R-KEquation(1949年，RedlichandKwong),(1)R-K方程的一般形式：,R-KEquation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。,R-KEquation中常数a、b值是物性常数，具有单位。,a、b的计算由临界等温线在临界点的条件得到：,虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V,但工程上大多采用简便的迭代法。,（2）便于计算机应用的形式,式中,迭代法,先计算A、B,yes,No,（3）RK方程的特点Zc=1/3=0.333，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高，RK方程计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差。对RK方程进行修正，但同时降低了RKRK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）,3、RKS或SRKEquation（1972年，Sove）,（1）形式,R-K方程中：af(物性)；SRK方程中：af(物性，T),方程参数：,式中，偏心因子。,ZC=1/3=0.333,R-K方程经过修改后，应用范围扩宽。SRK方程：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。4、PengRobinson方程（简称PR方程）（1）形式,方程参数：,（2）PR方程的特点Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数；能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用,（二）立方型方程的根1、状态方程体积根在P-V图上的几何形态将SRK方程化为：,（1）TTc仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。（2）T=Tc三个重实根V=Vc（3）TTc三个不同实根：V大对应于饱和汽摩尔体积V小对应于饱和液摩尔体积V中无物理意义。,二、多常数状态方程1、virial方程(1901年，荷兰Leiden大学Onness)（1）方程形式,PVPV=常数?,PV=a+bP+cP2+dP3PV=a（1+BP+CP2+DP3+P0lim（PV）=a=RT,Z为压缩因子,（2）Virial系数B、C（或B、C）称作Virial系数。微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式.（如何将vdW方程展开Virial方程的形式？）,（3）Virial方程不同形式的关系三种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。,（4）Virial截断式,适用于TTc,P1.5MPa蒸汽,适用于TTc,1.5MPaP5MPa蒸汽,许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少。所以对于更高的压力,维里方程不合适。只能计算气体，不能同时用于汽、液两相,（5）virial系数的计算由临界性质及计算第二virial：,由实验数据获得：将virial方程改写为：,截距为B，斜率为C。,2、BenedictWebbRubin方程（1940年）（简称BWR方程）（1）方程形式：该方程属于维里型方程，其表达式为：,（2）方程参数：B0、A0、C0、a、b、c、8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。,（3）应用范围可用于气相、液相PVT性质的计算。计算烃类及其混合物的效果好。在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.82.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3左右，但该方程不能用于含水体系。,3、MartinHou方程（1955年）（简称MH方程）,（1）MH方程的通式为：,（2）方程参数：Ai，Bi，Ci，b皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中，MH-55型方程中，常数B4C4A5C50MH-81型方程中，常数C4A5C50（3）方程使用情况：MH81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，误差：气相，液相。适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。,EOS小结,2.3对应状态原理（CSP）,一、两参数对应状态原理1、vdW方程的对比形式：对比参数:,气体的对比态原理:,2、对应状态原理：在相同的对比温度、对比压力下，任何气体或液体都有相同的对比体积（压缩因子）。意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。3、对比状态原理的应用两参数普遍化压缩因子图三参数普遍化关系式,Zc=0.230.29若取Zc=0.27,两参数压缩因子关联式,(1)两参数普遍化压缩因子图,以此为依据，做出了大量实验数据，并做出了两参数压缩因子图。,两参数普遍化压缩因子图（低压段Pr=01）max=1%,两参数普遍化压缩因子图(中压段Pr=110)max=2.5%,两参数普遍化压缩因子图（高压段Pr=1020）=5%,压缩因子图,两参数对应状态只适合于简单的球形流体(如Ar,Kr,Xe)。由简单对比态原理知，只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，才能严格成立。而实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.230.29范围内变动，并不是一个常数。,（2）三参数普遍化关系式,以Zc为第三参数的对比态原理（1955年Lydersen等人提出）分别取ZC=0.23、0.25、0.27、0.29四组，得到各组的Z与Tr和Pr的数据曲线，相当于四个两参数压缩因子图。,最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。,第三参数的选择：,球形分子Ar,Kr,Xe做logPrs1/Tr图，其斜率相同，且在Tr=0.7时，logPrs=-1。作非球形分子的logPrs1/Tr线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。,以偏心因子作为第三参数的对应状态原理（1955年，K.S.Pitzer提出）,Tr=0.7,定义：以球形分子在Tr0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。,数学式：,偏心因子物理意义：表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。,球形分子：0非球形分子：0,以为第三参数的对应状态原理,Pitzer将其写成：,式中，Z(0）是简单流体的压缩因子；Z(1)压缩因子Z的校正值。,如何求Z(0)、Z(1),对非极性流体误差2用普维法(直接算)VrTc、TTc）,总结22、状态方程（EOS）的基本用途是P-V-T计算，但更大意义在于作为推其它性质的模型；立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；应用时应根据实际情况和方程特点选择。,总结33、对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。意义：由于对应态原理的计算更接近于事物的本质，因此流体的性质在对比状态下更便于比较和预测。对比态原理的理念在化工热力学中占有重要位置。存在着对应态关系的不仅有Z性质，还有其它对比热力学性质。但Z是最基本的，是推算其它性质的模型。两参数对比态原理：两参数Tr,Pr三参数对比态原理：三参数Tr,Pr,总结44、真实气体混合物PVT关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后即可用对比态原理的普遍化方法解之。（因为普遍化方只与对比态温度、对比态压力有关，而与物质本身无关）方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。虚拟临界常数法与Amagat定律和普遍化压缩因子图法有所不同。,P,V,例：将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。,一、是否题1、纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的PV相图上的饱和汽