工业催化的发展

工业催化的发展,目录,催化作用原理催化科学发展的历史其他催化材料领域的开发和研究催化材料的制备技术21世纪催化新材料的探索Discussion,催化作用原理,概念催化作用：1976年IUPAC公布的催化作用的定义是：催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质来加速化学反应的现象。催化剂：根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。,3催化的原理由于催化剂的介入，化学反应改变了进行途径，而新的反应途径需要的活化能较低，这就是催化得以提高化学反应速率的原因。例如，化学反应A+BAB,所需活化能为E，在催化剂C参与下，反应按以下两步进行：A+CAC，所需活化能为E1AC+BAB+C，所需活化能为E2E1、E2都小于E(见图)。催化剂C只是暂时介入了化学反应，反应结束后,催化剂C即行再生。,助剂：在催化剂中加入的另一些物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质。如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。载体：又称担体（support）,是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分负载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。,催化的发展历程1萌芽时期(20世纪以前）1746年J罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在Pt上氧化成三氧化硫的英国专利。后来德国人E.雅克布建立工厂生产Pt催化剂。Pt是人类史上第一个工业催化剂，直至现在Pt还是许多工业催化剂的催化活性成分。2奠基时期（20世纪初）在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分也扩大到了液体并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。,3大发展时期（20世纪3060年代）1.工业催化剂生产规模的扩大1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制烃工业生产过程称费歇尔托罗普施过程，简称费托合成，第二次世界大战期间在德国大规模采用，40年代又在南非建厂。2.工业催化剂品种的增加,3.选择性氧化用混合催化剂的发展，1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。4.分子筛催化剂的崛起，分子筛是结晶形的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成具有均匀的孔隙(分子尺寸大小通常为0.32.0nm）结构的孔道或空腔。分子筛中含有大量的结晶水，加热可汽化除去，故又称为沸石。,5.大型合成氨催化剂系列的形成：60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料从煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司(ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂，后80年代经刘化章教授研究成功亚铁系列的熔铁氨合成催化剂，使氨合成的温度和压力大幅下降。目前，全国合成氨厂还在广泛使用刘化章教授开发的这项技术,6.加氢精制催化剂的改进：石油裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂,4.更新换代时期（20世纪70-80年代）,高效络合催化剂的出现：络合催化剂是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是由四氯化钛烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。,固体催化剂的工业应用：1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程压力从2430MPa降至510MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围，达到节能的目的。,分子筛催化剂研究新进展,ZSM-5和择形分子筛ZSM(ZeoliteSoconyMobil)化学式为M2/nOAl2O3mSiO2pH2O，又称沸石是由美国的SoconyMobil公司研究开发的一系列合成沸石,总共有数十种,其中以ZSM-5应用最广。择形分子筛是有特殊形状选择性的分子筛,具有择形催化作用。只有反应物、中间过渡态及产物分子的大小都与催化剂分子的尺寸相匹配时,反应才能在催化剂孔穴或孔道中顺利进行,否则,将不能进行反应。,几种常见分子筛型号、化学组成及孔径大小,分子筛的同形替代材料20世纪80年代,美国成功开发出磷酸铝分子筛。这种非硅、铝骨架分子筛的开发表明,只要条件合适,非硅、铝元素也可以形成类似于硅、铝骨架分子筛结构。同时也预示,未来有可能发现性能更加优异的各种分子筛的同形替代材料。研究表明,硅、铝分子筛的中心原子,并非硅、铝不可,其中的Al可以被三价原子,如B、Fe、Cr、Sb、As、Ga等所取代;Si可以被四价原子,如Ge、Ti、Zr、Hf等所取代。甚至有可能合成纯SiO2的分子筛。磷酸铝分子筛的特点是:热/水稳定性高,可用作载体;骨架呈电中性,无离子交换功能;显示弱酸性,通过在骨架中引入杂原子,可以调节其性能。,生物催化剂生物催化剂技术是化学生物技术的一个组成部分，作为化学合成的一种手段或工具的重要性越来越大。在传统方面，微生物和酶工艺已经被用于生物衍生原料。现在开始扩展到石油衍生材料领域，并且手性酶在有机药品合成及柴油微生物脱硫中得到广泛应用，在反应中作歧化剂。生物酶具有选择性好，效率高，生产费用低等优点。乳酸脱氢酶仅催化L-乳酸脱氢生成丙酮酸，而对D-乳酸无作用。,悉尼阿尔特曼(SidneyAltman，1939年3月7日），美籍加拿大分子生物学家。1978年和1981年，阿尔特曼与切赫分别发现了核糖核酸(RNA)自身具有的生物催化作用。这一发现，改变了以往认为，使得生物体内各种生化反应得以在室温的环境下完成，都是借助于多种酶分子的催化作用，具有催化活性的酶分子都无例外地是蛋白质的传统概念。开创了核酸化学中的一个新领域。这项研究不仅为探索RNA的复制能力提供了线索，而且说明了最早的生命物质是同时具有生物催化功能和遗传功能的RNA，打破了蛋白质是生物起源的定论。1989年，他和切赫因为对RNA的催化作用的研究共同获得诺贝尔化学奖。,生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。,随着汽车发动机新技术的应用及环保法规的日益严格，汽车尾气转化催化剂将呈以下发展趋势。首先，为提高燃料燃烧效率和减少CO排放，汽车发动机将逐渐采用贫燃技术。但由于氧气过剩，因而将NOX还原脱除就成为一技术难题。其次是设计发动机冷启动时能快速预热的催化剂。因为汽车排放污染物主要是在催化转化器预热之前的早期排放引起的。第三是消除H2S的排放。刚装上催化转化器的汽车由于催化转化器中积累的硫以H2S的形式排出，这必将也是汽车催化剂的一个研究课题。,环境保护催化剂的工业应用1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57，达23.33t。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。,光、电催化剂,其他催化材料领域的开发和研究,层间化合物；层状磷酸锆过渡金属硫族化合物（TiS2MoS2TiSe2）层状金属氧化物四氟硅云母碱金属-石墨层间化合物杂多酸；固体超强酸；,固体碱如MgO、Al2O3-MgO、TiO2-ZrO2金属超微粒子（0.0110nm）如镍超微粒、Pd溶胶超微粒子、Cu-Fe超微粒子非晶态合金，如Ni-P、Ni-B等；复合金属氧化物，如铪锆混合氧化物；铌化合物，如Nb2O5nH2O;磺酸型、磷酸型聚有机硅氧烷；均相催化剂固载化，如均相催化剂吸附于亲水多孔载体表面等.,催化材料的制备技术,化学气相沉积法（CAV）电化学控制沉积法贵金属光助沉积法低压惰性气体中的蒸发法液相化学分析法高温气胶分解法气相化学反应法金属有机络合物的化学气相沉积法（MOCAV),21世纪催化新材料的探索,石墨烯,石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，它可看作是构建其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。石墨烯具有许多奇特而优异的性能:如杨氏模量(约1100GPa)、热导率(约5000J/(mKs)、载流子迁移率(2105cm2/(Vs)以及比表面积(理论计算值2630m2/g)等均比较高，还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等现象。,石墨烯的应用,重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室对石墨烯负载PT