第3章 硅酸盐分析

26.04.2020,.,1,第三章硅酸盐（silicates)分析,3.1概述3.2硅酸盐试样的分解3.3水份和烧失量的测定3.4二氧化硅含量的测定3.5三氧化二铁含量的测定3.6三氧化二铝含量的测定3.7二氧化钛含量的测定3.8氧化钙和氧化镁含量的测定3.9硅酸盐的全分析系统,26.04.2020,.,2,3.1概述本节了解一些硅酸盐方面的基本知识,一、硅酸盐及硅酸盐制品,1、硅酸盐硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。换句话说，是硅酸（xSiO2yH2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。,26.04.2020,.,3,分布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的3/4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。,种类多的原因：由于硅酸分子xSiO2yH2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。,26.04.2020,.,4,分类：,常见的天然硅酸盐矿物有：正长石K(AlSi3O8)、钠长石Na(AlSi3O8)、钙长石Ca(AlSi3O8)、滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、高岭土Al2(Si4O10)(OH)2、石棉CaMg3(Si4O12)、橄榄石（MgFe）2SiO4、绿柱石Be3Al2(Si6O18)、石英SiO2、蛋白石SiO2nH2O、锆英石ZrSiO4等。,26.04.2020,.,5,分开写清晰,硅酸盐需用复杂的分子式表示通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：正长石：K2AlSi6O16或K2OAl2O36SiO2高岭土：H4Al2Si2O9或Al2O32SiO22H2O,分子式：,26.04.2020,.,6,2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）,以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。如：,26.04.2020,.,7,又如：,制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属,常见的硅酸盐水泥,成分：,26.04.2020,.,8,常见的中性玻璃,耐火材料,26.04.2020,.,9,3.2硅酸盐试样的分解,试样的分析过程：,一、试样的分解,1、试样分解的目的,硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。,26.04.2020,.,10,2、试样的分解要求,（3）无干扰引入,（1）完全简单快速,（2）分解无损失,3、试样分解的原理：,理论依据,26.04.2020,.,11,4、试样的分解方法,二、酸溶解法,1、依据,比值越小，碱性越强，越易被酸溶解,26.04.2020,.,12,例石灰石：主成分CaO(4553%)多数酸溶即可（SiO2为0.210%，含硅高需用碱熔）,2、硅酸盐分析中所用的酸,HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等,（1）HCl,系统分析中HCl是良好的溶剂,特点：,A生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+）,BCl-与某些离子生成络合物FeCl63-促进试样分解,26.04.2020,.,13,C浓HCl沸点较低：bp108C用重量法测SiO2易于蒸发除去,D大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以）,（2）HNO3、H2SO4、H3PO4,在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样,但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用,H3PO4（缩合的H3PO4）200300C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。,26.04.2020,.,14,如水泥生料中Fe2O3测定H3PO4,水泥中全硫测定H3PO4,不适应系统分析。,（3）HF及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸,大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。,残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。,应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿,26.04.2020,.,15,将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）,三、熔融法,熔融法分类：,碱熔法：用碱性熔剂，熔酸性试样，如Na2CO3,酸熔法：用酸性熔剂，熔碱性试样，如K2S2O7,1、熔剂多为碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7,2、器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂、黄金坩埚,26.04.2020,.,16,3、特点：优点：温度高于湿法，分解能力强,缺点：需大量熔剂（6-12倍样重）,带入熔剂本身离子及其它杂质,对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。,以Na2CO3（或K2CO3）作熔剂为例,无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。,Na2CO3mp=851C铂坩埚熔融,熔样温度9501000C,熔融时间3040min,熔剂用量68倍,26.04.2020,.,17,当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。,以高岭土为例，发生的反应如下,熔融：,26.04.2020,.,18,HCl处理,生成硅酸和各种氯化物,熔样过程,26.04.2020,.,19,操作注意事项铂器皿非常昂贵，使用时应十分小心（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）a:Ptmp为1773.5C加热温度不得1200C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂。,26.04.2020,.,20,b:不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐亚硝酸盐、氯化物、氰化物）c:不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。,、,26.04.2020,.,21,d:高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生成合金）e:不得处理卤素或分解出卤素的物料如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等）所以，不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物。,26.04.2020,.,22,原因：含锰时,熔融：,26.04.2020,.,23,水提取：,一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净以HCl溶解：,26.04.2020,.,24,FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测定。,26.04.2020,.,25,f:铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致，,可用下列方法清洗：可在稀盐酸内煮沸，一般1.52molL-1HCl中（或HNO3，切不可两者混合）不能清除再用下列方法：ii)可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净,iii)必要时可用70100筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭,26.04.2020,.,26,四、半熔法（烧结法）,将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。,半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。,26.04.2020,.,27,烧结法的特点,1、熔剂少，干扰少,2、操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法）,3、减轻了对铂坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）,4、用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。,26.04.2020,.,28,3.3水份和烧失量的测定,一、水分的测定,水分可分为吸附水和化合水,1、吸附水,吸附水在105110下烘2h，称重测定。,2、化合水,化合水包括结晶水和结构水两部分。结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中，如石膏CaSO42H2O。结晶水通常在300以下灼烧即可排出。,26.04.2020,.,29,结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到3001300才能分解而放出。,化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑法等。,二、烧失量的测定,烧失量又称为灼烧减量，是试样在1000灼烧后所失去的质量。,烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、氟、氯、有机质等。,26.04.2020,.,30,当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学反应比较复杂，有的反应使试样的质量增加，有的反应使试样的质量减少，因此，严格地说，烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和。因此，当试样较为复杂时，一般不测烧失量。,26.04.2020,.,31,3.4二氧化硅含量的测定P84,烷,26.04.2020,.,32,一、重量法,26.04.2020,.,33,26.04.2020,.,34,1、先了解一下胶体的性质,胶团电中性,26.04.2020,.,35,胶体性质,1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电）同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性，呈胶溶状不聚沉2）胶粒的溶剂化HSiO3-带负电（胶粒带负电），其与H3O+产生水化作用溶剂化性质,亲液胶体：溶剂化性质严重者憎液胶体：溶剂化性质不严重者H2SiO3属亲水性强,26.04.2020,.,36,重量法任务是破坏胶体,其方法（途径）有：,1）加异号电解质中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，不稳定，便沉淀。,2）破坏胶粒表面水化膜a.加热：增加碰撞机会b.浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩）c.干涸(he),26.04.2020,.,37,3）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？氨基酸蛋白质，两性电解质（P86）HOOC-R-NH2pH4.7，-NH3+pH4.7-COO,26.04.2020,.,38,在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂浴）加热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。NH4Cl作用（脱水过程）,由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的脱水,2、NH4Cl法原理水泥化学分析方法GB/T176-1996中规定的基准法,26.04.2020,.,39,2）NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)）,为何要脱水？（指重量法）,因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。,26.04.2020,.,40,过程简述,26.04.2020,.,41,3、条件及注意事项,1）脱水温度及时间脱水时间沸水浴10-15min温度控制100-110C加热近于粘糊状（现国标蒸干GB/T176-1996）,a）蒸发温度,26.04.2020,.,42,b）脱水时间1015分钟,2）过滤与洗涤,a）过滤为缩短过滤时间，加10mL3:97热稀HCl先将可溶性盐溶解。,26.04.2020,.,43,b)洗涤3:97热稀HCl作洗涤剂,注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10mL一次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2%，即-0.1%（负误差）控制：次数10-12次，总体积120mL（每次8-10mL），损失量0.1%。,26.04.2020,.,44,3)灼烧、冷却、称重至恒重,灼烧可除去硅酸中残余水：,950C灼烧40min是无定形SiO2，易吸水，产生+0.1%误差，灼烧后冷却的条件应保持一致，才易达到恒重。,26.04.2020,.,45,计算：,4）精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4进行挥发处理。向坩埚中加入数滴水润湿沉淀，加3滴硫酸（1+4）和10mLHF，加热至白烟冒尽，在9501000的马弗炉中灼烧1h，冷却，称重，反复灼烧，直至恒重(m2)。,26.04.2020,.,46,滤液中SiO2的量,用分光光度法(硅钼蓝分光光度法)测定可溶性的SiO2(约0.1%）的量，二者之和即为SiO2的总量。,加硫酸目的：防止SiF4水解；使吸附的金属离子成为P86硫酸盐，不至于形成较低沸点的氟化物。,26.04.2020,.,47,二、氟硅酸钾容量法（GB/T176-1996中规定的代用法）,1、原理,26.04.2020,.,48,有关反应：,沉淀反应：,水解反应：,滴定反应：,为使上述反应进行完全必须控制好条件。,26.04.2020,.,49,2、条件及注意事项,（关键两步）,（1）控制好条件，使K2SiF6能够定量完全生成,a.把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3介质）实验证明，用HNO3分解样品或熔融物，效果比HCl好，因为HNO3分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系统分析时用HCl分解熔块，但测SiO2时还是用HNO3酸化。,b.保证溶液有足够酸度一般为3molL-1左右,26.04.2020,.,50,c.沉淀温度、体积温度30C以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。,d.足够过量KCl与KF,26.04.2020,.,51,a.沉淀的洗涤5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤剂因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）,（2）沉淀的洗涤和中和残余酸,b.中和残余酸50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂；中和速度要快。中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。,26.04.2020,.,52,关键在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。（用手摇动塑料杯，先中和溶液中的再将滤纸摇匀，使水解完全）,c.水解温度（热水，终点温度不低于60C）水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在实际操作中，用热水水解，体积在200mL以上，终点温度不低于60C。,d.滴定终点体系中有H2SiO3存在，为了防止部分H2SiO3被同时滴定，应控制终点的pH值5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。,26.04.2020,.,56,2、指示剂磺基水杨酸及其钠盐SS单色指示剂，配成10%10d在pH1.22.5形成紫色络合物Fe-SSKFe-SS70C，部分Al3+络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量结果不稳定t12CaSiO3返色严重偏低在硅酸存在下，当用碱调溶液pH12时，往往产生CaSiO3（白色），使滴钙终点提前，不断返色，结果明显偏低。,26.04.2020,.,80,解释：pH12，CaSiO3形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有关外，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在盐酸溶液中硅酸有，三种存在形态：型硅酸非聚合型状态型硅酸发生聚合，但没凝聚型硅酸达到极限聚合（达到形成胶体颗粒的极度，聚合形式）所以型硅酸与Ca2+的结合能力最弱。,26.04.2020,.,81,而存在形态与HCl的浓度有关：分解样品时：,26.04.2020,.,82,2、措施方法有多种，返滴定法，稀释法，Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：（1）稀释法采用大体积溶样，即降低溶液酸度（12的溶液中产生CaF2沉淀，影响钙的测定。（2）KF必须在酸性较强的溶液中加入，搅拌放置2min以上，待硅酸转换成氟硅酸后，再用水稀释并碱化。溶液一经碱化，最好立即滴定，若放置时间过长，硅酸开始凝聚又对钙产生影响。,26.04.2020,.,85,二、氧化镁的测定,水泥熟料中的氧化镁是一种有害成分，它与硅、铁、铝的化学亲和力小，在煅烧过程中，一般不参与化学反应，大部分以游离状态的方镁石存在。这种结晶致密的方镁石，水化速度极慢，若干年后，在水泥石中还会继续水化，生成三角块及状块的Mg(OH)2晶体。导致体积增大约为原体积的2倍。若氧化镁含量过高，将使水泥石安定性不良。国标规定，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过5.0%。若水泥经过压蒸安定性合格，则氧化镁含量允许放宽至6.0%。,26.04.2020,.,86,1基本原理在pH=10的氨性缓冲溶液中，在分离或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+后，以KB(酸性络蓝K-萘酚绿B)为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+，终点由酒红色变为纯蓝色，其结果为钙镁合量。从合量中减去钙量即得镁量。,其过程为：显色反应：Ca2+KB=Ca-KB(酒红色)Mg2+KB=Mg-KB(酒红色)滴定反应：Ca2+H2Y2-=CaY2-+2H+Mg2+H2Y2-=MgY2-+2H+终点反应：Ca-KB+H2Y2-=CaY2-+2H+KBMg-KB+H2Y2-=MgY2-+2H+KB酒红色纯蓝色,一、配位滴定法,26.04.2020,.,87,2、镁的测定条件,共存金属离子的干扰与测定钙时相同。用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+，比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最后加入pH10的氨性缓冲溶液。,但，在pH12滴定钙时，应避免加入酒石酸钾钠，否则会因Mg2+不能完全形成Mg(OH)2沉淀，而导致钙结果偏高。,26.04.2020,.,88,二、原子吸收光谱法,2.试样分解,称取约0.1g试样，置于铂坩埚中，加5mLHF和0.5mLHClO4，置于电热板上蒸发，待白烟驱尽后取下，冷却，加入20mL盐酸（1+1），温热至溶液澄清，转移到250mL容量瓶中，加5mL氯化锶（50g/L)，加水稀释至标线。此溶液可供原子吸收法测定氧化镁、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化钾和氧化钠用。,1.基本原理,以HF-HClO4分解试样，盐酸溶样，用锶盐消除硅、锰、钛等的干扰，在空气-乙炔火焰中，于285.2nm处测定吸光度。,26.04.2020,.,89,3.9硅酸盐的系统分析,对试样进行几个项目的分别测定称为单项分析；若将试样分解后，通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子，然后进行数个项目的依次测定，称为系统分析。,一、经典分析系统,经典分析系统只能测定SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO六项，不能测定K2O、Na2O、MnO、P2O5，这些项目需另外称样测定。其特点是准确度高，操作较为繁琐。P78,全分析结果各组分百分含量总和应在99.5%100.75%,26.04.2020,.,90,试样,Na2CO3熔融，水提取，HCl酸化，过滤,沉淀SiO2+杂质,溶液：Al3+、Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+,氨水沉淀，过滤,灼烧、称重；HF处理后灼烧、称重,SiO2,K2S2O7熔融，稀H2SO4提取,灼烧、称重,R2O3,K2S2O7熔融，稀H2SO4提取、过滤,沉淀SiO2nH2O,灼烧、称重,溶液：Al3