第六章 聚合物的力学性能

.,第六章聚合物的力学性能,.,一、聚合物的力学性能的内涵,固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题。,研究力学性能有两个相关的目的。1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。,.,二、聚合物力学性能的特点1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广。2、具有独特的高弹性3、具有显著的粘弹性4、强烈地温度和时间依赖性5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度）高,.,第一节：玻璃态和结晶态高聚物的力学性质,1-1描述力学性质的基本物理量,1、应力、应变,应力:单位面积上的附加内力（常见单位：牛顿/米2，帕斯卡等）应变：材料受外力时（不产生惯性移动时），几何形状和尺寸发生的变化,.,三种基本的应变类型简单拉伸简单剪切均匀压缩,此时讨论的为各向同性材料,.,简单拉伸,杨氏模量E(MPa)-拉伸应力-拉伸应变F-拉伸力AO-试样原始截面积LO-试样原始长度L-伸长长度,真实应力,工程应力,.,简单剪切,剪切模量:G(MPa)剪切应力剪切应变=tg,体积模量：B(Kg)P流体静压力V体积变化V0原始体积,均匀压缩,.,三种应变模量的关系,对于各向同性的材料有E=2G(1+)=3B(1-2)(泊松比):横向形变与纵向形变之比一般材料约为0.20.5注意!上述四个参数中只有两个是独立的,.,1-2常用的几种力学强度,当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：,.,厚度d,宽度b,在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。,P,P,试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：t=P/bd,（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。,.,（ii）抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。,设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2,.,（iii）冲击强度（impactstength)（i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。,试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：i=W/bd,冲击强度测定试验示意图,冲击头，以一定速度对试样实施冲击,.,.,.,.,1-3高聚物的拉伸行为,应力应变曲线最常用于描述高聚物的力学性能,应力应变曲线的形状取决于:,化学结构,化学组成,结构分子量及其分布支化交联,物理结构,结晶及取向晶区大小与形状加工形态,温度、速率等,试验测试条件,.,由拉伸试验可测得高聚物的应力-应变曲线,OA：服从虎克定律，直线斜率为E，普弹性，可逆,A：弹性极限点,Y：屈服点,屈服应力,屈服应变,.,B：断裂点,断裂应力,断裂伸长率,CD：细颈、成颈、冷拉，塑性变形，不可逆,曲线下的面积：韧性,高分子材料的强弱由大小来区分，软与硬由E的高低来区分，韧与脆由曲线下的面积区分,.,（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。,（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度,由此可将高分子材料分为：,.,（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。,（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。,.,（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。,（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。,.,一、玻璃态非晶高聚物的拉伸,典型的非晶聚合物的应力-应变曲线,过程：弹性形变-屈服-细颈（应变软化）-冷拉-应变硬化-断裂,物理参数：弹性模量E、屈服强度、屈服应变、断裂伸长率、断裂强度、拉伸韧性（断裂能）,.,O,拉伸韧性（断裂能Fractureenergy）,应力-应变曲线下的面积称作断裂能,.,应力应变曲线类型：,a、硬而脆的材料应力-应变曲线（脆性断裂）主要有：低分子量的PS、酚醛树脂、环氧树脂,b、半脆性（延性）固体应力-应变曲线先屈服后断裂-韧性断裂如：硬PVC、PS、PMMA,.,c、典型的应力-应变曲线（韧性材料）冷拉、成颈如PE、PP、PC,d、橡胶的应力-应变曲线如硫化橡胶、软PVC,.,温度对应力应变曲线的影响,T,温度由低高曲线由ad,如温度a、TTg,TTbb、TTgc、TTg（几十度）d、T接近于或大于Tg,举例：PVC结果0脆断0-50屈服后断裂50-70韧断70无屈服,.,拉伸速率对应力应变曲线的影响,拉伸速率,拉伸速率快（时间短）,温度低,时间、温度对应力-应变曲线的影响是等效的，这就是时温等效原理,.,二、结晶高聚物的拉伸,曲线可分为三个阶段试样均匀拉伸应力随应变线性至Y出现”细径”并不断扩展,应力几乎恒定成径后继续均匀拉伸,应力直至断裂,.,球晶大小及结晶度对应力-应变曲线的影响,.,第二节：高弹态聚合物的力学性质,橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上，处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其作用是不可替代的。橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。,.,2-2高弹性的特点弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外力解除后恢复原状的能力。弹性体：能完全恢复原状的物体。,.,普弹形变高弹形变在弹性范围的伸长率(%)0.111000%或更高拉伸时冷却变热回缩时变热冷却泊松比0.50.5拉伸时的比容增加不改变弹性模量Kg/cm21042x10620200升温时的EEE形变速度与应力同时产生落后于应力形变对T的依赖性很少依赖本质能弹性熵弹性,.,2.3橡胶的弹性理论橡胶的弹性理论排除时间因素的干扰，只讨论平衡态下橡胶的形变与回复过程。橡胶的平衡态显然是一种理想状态，即高分子链间不存在相互作用或链段运动不受阻，在力作用的时间内，高分子已达到平衡状态。就是说橡胶弹性理论建立在平衡态基础上，形变可逆，理论弹性、纯弹性。,.,一、橡胶弹性的热力学分析把橡皮试样当作热力学体系,外力、T、压力就是环境。在恒温时将长度为L的试样在拉力f作用下，拉伸至L+dL，最后达到平衡形变由热力学第一定律得：Q为体系吸收的能量，W为体系对外所做的功，它包括两个部分，一是拉伸过程中体积变化（膨胀）所做的功，另一部分是拉伸过程中形状变化所做的功-fdL，负号表示外界对体系所做的功。,.,假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：,则：,由于是恒温可逆过程，体积几乎不变dv0,.,在恒温恒容下，对求偏导得：,此式的物理意义是，外力作用于橡胶上，一方面引起其内能随伸长而变化，另一方面使其熵随伸长而变化。或者说橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变化引起的。,内能的变化,熵的变化,.,是不能测定的，先要把它加以变换，,由Gibbs自由能的定义得：,G=HTS=u+PVTS,对于微小变化，有：,状态函数：,U系统内能P系统压力V系统体积,.,对L和T求偏导得：连续两次微分与次序无关。,所以：,.,这是一个重要的转换关系，它表明恒温条件下，随试样的单位伸长的熵变，可通过固定伸长时拉伸力随温度变化（温度系数）得到。它可从实验中测量。这就是橡胶弹性的热力学方程式。,.,实验时，将橡皮在等温下拉伸到一定长度为L,然后测定不同温度下的张力f。以fT作图，形变不太大时，得到一直线。,我们尝试分别求出公式中的变量,直线的斜率为,将直线外推至T=0时，各直线都通过原点，即截距为0,.,说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变，主要引起熵的变化。橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少而引起的。故高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本质是熵变。,拉伸时熵值由大小，终态是一种不稳定体系，故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态，这就说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。,.,恒温可逆拉伸Q=Tds，ds0,那么Q0，这就解释了橡皮在拉伸过程会放出热量。当du=0，fdL=-Tds，即拉伸形变过程中，外力所做的功等于高分子长链构象熵的减少，换句话说橡皮拉伸时，体系的熵变小，反之回缩时熵变大。,拉伸dL0dS0Q0，拉伸放热,回缩dL0dS0Q0，回缩吸热,.,二、橡胶弹性的统计理论热力学分析只能给出宏观物理量之间的关系，利用统计理论，可以通过微观的结构参数，求得高分子熵值的定量表达式，进而导出熵变与宏观的应力应变关系。,研究步骤：,1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵,2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变,3）获得交联网络的状态方程,4）与试验结果比较，进行评价,.,对于孤立的柔性链，视为高斯链，它的一端固定在原点、另一端出现在点（x,y,z）处小体积元dxdydz内的几率，可用高斯分布函数来描述：单个链的微观状态数与几率密度成比例：,1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵,.,体系的熵与的关系：一个柔性链的构象熵：,其中：S单个柔性链的构象熵C常数,.,1、每个交联点有四条链，交联点无规分布；2、两交联点之间的链网链是高斯链，其末端距服从高斯分布。3、高斯链组成各向同性网络的构象总数是各个独立网络构象数的乘积。,4、网络中的各交联点都被固定在平衡位置上，当它变形时，这些交联将以相同的比例变形，即发生“仿射”形变。,2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变,真实橡胶交联网是复杂的，为了方便，采用一个理想的交联网，它符合下述四个假定：,.,交联点有四个链臂（每个交联点有四条链）,.,对于一块各向同性的橡皮试样，取出一个单位立方体。,形变前,形变后,第i条链在形变前的熵为：,根据假定4，其形变后的熵为：,.,所以，形变前后第i个交联链的构象熵的变化为：,根据假定3，整个交联网的熵变，应为全部网链熵变的加和，设总网链数为N,.,由于交联网是各向同性的：,所以,交联网形变时的熵变,.,形变过程中，理想弹性体，其内能不变，u=0,Helmholtz自由能F的变化：根据自由能的定义，恒温过程，体系的F的减少等于对外所做的功，即-F=W；反过来外力对体系所做的功等于体系自由能的增加。即W=F，外力所做的功作为体系的能量储存起来，因此，F也称为储能函数。,3）交联网络的状态方程（橡胶的应力应变关系式）,.,考虑单轴拉伸的情况对于单位体积V=1的橡皮试样，各边的边长拉伸为1，2，3，由于体积不变，V=123=1，它只在x方向伸长，令1=，2=3，23=1/，则：,.,如果试样的起始截面积为A。，体积V0=A0L0，并用N0表示单位体积内的网链数，即网链密度N0=N/V0,拉伸应力,橡胶的状态方程1,.,如果网链的分子量为Mc，试样的密度为，则这就是橡胶单向拉伸时的关系，即交联橡胶的状态方程2，由此式可知：,.,1、交联网的应力（弹性回缩力）N0、T；与形变并不成正比，即不符合虎克定律。2、G=N0kT，G正比于绝对温度和单位体积的网链数，T，G3、与橡胶的化学结构无关，上述的关系适合于所有橡胶的单向拉伸。4、当形变大时，-2可以忽略，上式可以为=G类似于简单剪切，G为剪切模量。（E=3G）,这些状态方程的意义,.,1.5，与实验结果吻合,1.5，与实验结果有偏差,（四）、与实验结果的比较,在高应变时，网链接近它的极限伸长，认为是高斯链这一假定就不成立了,应变所引起的结晶作用，导致,链端无四个链臂，链端对弹性的贡献小,.,2.4橡胶的聚集态结构与分子结构（一）聚集态结构1、在稳定状态下必须是非晶态聚合物2、为避免产生永久形变，分子间应有适度的交联化学交联：交联度可以网链数、网链密度、交联点密度及Mc来表征。物理交联：分子间的次价力,.,3、Tg是橡胶耐寒性指标，其Tg室温，使用温度范围（TgTf）宽。4、适当加入增塑剂或采用共混，共聚的方法，使Tg，以提高耐寒性。,.,（二）橡胶弹性对分子结构的要求高弹性是长链高分子独有的特性，长链高分子是高弹性的最基本的条件，必要条件，然而还需要下述充分条件：1、分子间力较小的非（弱）极性聚合物2、M足够大，柔性大而不容易结晶的高分子3、分子链含孤立的双键,.,4、分子链中能产生活性点的饱和柔性高分子5、具有物理交联作用的高分子，即热塑性弹性体SBS，它的约束成分聚集在一起形成物理交联区。,.,第三节：高聚合物的力学松驰粘弹性,理想弹性固体：=E形变和回复都瞬时完成理想粘性液体：=形变随t而高分子材料：在外力作用下，其应变可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征。应力的大小既依赖于应变又依赖于。,.,.,.,这种兼有粘性和弹性的性质称为粘弹性。线性粘弹性：服从虎克定律的弹性行为和服从牛顿定律的粘性组合来描述的粘弹性非线性粘弹性：与上相反。粘弹性是高分子行为材料的另一个重要特性。聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松驰。粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排.聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的。,.,其它材料也有粘弹性，只是高分子材料的粘弹性特别明显。,根据高分子材料受外部作用的不同，可以观察到不同类型的力学松驰。,黏弹性理论,力学松驰,力学模型处理,静态,动态,力学损耗,弹性滞后,蠕变,应力松弛,分子理论,.,3.1粘弹性现象一、蠕变（静态粘弹性）（一）、定义=f(t)T、外部作用：拉伸、压缩、剪切，相应的应变为伸长、收缩、剪切形变。对塑料来说，最常用的拉伸蠕变。蠕变实例：汽车停在柏油路上，t,路面会形成凹陷；悬挂的PVC雨衣，会越来越长；晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。,.,=f(t)T、曲线称为蠕变曲线。在t1时给材料加上一定负荷0，随t而。在t2时刻除掉负荷=0，这一过程称为蠕变回复。,.,在外力作用下，由分子的键长和键角变化引起的，形变很小（约为0.2%-1%），响应是瞬时的，可逆，服从虎克定律，可用理想的弹性体表示：,普弹形变示意图,（1）普弹形变,（二）、蠕变的分子运动机理蠕变包括三种形变：普弹形变、高弹形变、塑性形变（粘性流动）。,.,是在外力作用下，由链段的运动使分子链的构象发生变化而引起的，形变比普弹形变大的多，但不是瞬时完成的。形变与时间有关，外力除去，高弹形变逐渐回复。,（2）高弹形变,可用形变与时间的关系来描述：,.,（3）塑性形变（粘性流动）,粘性流动示意图,可用牛顿流体定律来描述,受力时发生分子链相对滑移造成的，不可逆,.,当聚合物受力时，以上三种性变同时产生,加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升,通过链段运动，构象变化，使形变增大,分子链发生质心位移,外力除去后，首先是1的回复，然后是2的回复，3是永久形变不能回复,.,蠕变形变为三种应变的加和，因此总应变为：,蠕变函数，是高聚物的特征函数，表征高聚物的蠕变形为的时间依赖性，具体形式可以由试验确定或由理论推出。,.,.,（三）、影响聚合物蠕变行为的因素蠕变与聚合物的结构和分子量有关。所有的聚合物都有蠕变性，不同聚合物及同一聚合物处于不同条件下，蠕变程度不同。线性分子：蠕变大，有1，2，3，回复曲线反映了永久形变。刚性分子：蠕变小，速率低交联高分子：蠕变小，仅有1和2，甚至不发生蠕变，回复曲线最终回到零。M大，本体粘度大，蠕变速率低。,.,蠕变同温度和外力有关。T，小，小，蠕变速率小，短时间不能观察到蠕变。T，大，大，t,蠕变TTg，适当外力，链段即可运动，又有较大阻力内摩擦力，因而只能缓慢运动，在t时观察到明显的蠕变现象。,.,（四）、防止蠕变的措施蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。如精密机器零件，纤维、工程塑料，PTFE作密封材料，人们总希望制品蠕变越小越好。与金属、陶瓷相比，聚合物抗蠕变能力较低，尺寸稳定性较差，这是一大缺点，需通过各种途径加以改进。,凡是能阻止或抵制高弹形变和永久形变发展的措施就可以防止蠕变。A、主链中引入环状基团；B、使分子链间交联C、加入刚性填料玻纤；D、安装支架,.,二、应力松驰（静态粘弹性）（一）、定义：=f(t)T.应力松驰实例：PVC或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了；松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。,.,如图所示，形变刚发生时应力最大，然后，在足够长t后，线型分子其应力可松驰到零，交联高分子应力最后松驰到其平衡态的数值保持一定的应力。,=f(t)T.曲线称为应力松驰曲线,.,聚合物的应力松驰过程也是不同的运动单元,对外界刺激的响应相继表现出来的过程。,（二）、分子运动机理,试样在外力作用迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。,初始的形变包括了键角键长的改变（普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变），整个分子处于不平衡的构象，有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势。,.,链段协同运动使大分子质心能发生位移，相互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变全部由塑性形变所维持，应力衰减为零，与之平衡的外力也衰减为零。,由于分子的热运动，键角键长首先恢复平衡，消除普弹形变的应力，内部应力，外力也。,随着t,链段沿力方向的热运动，解取向和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和外力都进一步。,.,对于交联高分子，分子链不能相对滑移，应力下降到一定值后维持不变。由上述可知，应力松驰也是一种形式的弹性和粘性的组合，过程不是瞬时的，因为解取向，重新卷曲都要受到内摩擦力的阻抗。,.,聚合物处于不同状态时的应力松弛曲线,高分子链的构象重排和分子的滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。因此，蠕变和应力松弛都与温度有关。,.,三、滞后现象（动态粘弹性）在交变应力作用下，粘弹性表现为滞后和力学损耗。称为动态粘弹性。交变应力：大小和方向都随t呈周期性变化的应力。它用正弦函数表示：(t)=0sint式中，0最大应力或应力振幅；外力变化的角频率（角速度）；t相位角；应力与应变的相位差0/2；t时间。,.,.,对于理想弹性材料，其力学响应是瞬时的，在交变应力的作用下，其应变呈周期性变化且与应力相位相同，=0对于理想粘性材料，其力学响应即应变落后于应力/2，即=/2,.,.,粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的变化落后于应力的变化一个相位角。,滞后现象：应变的变化落后于应力变化的现象.,聚合物滞后现象也是松弛过程，它的发生是由于链段运动要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不上应力的变化，也就越大。,.,四、力学损耗(内耗、阻尼)（动态粘弹性）粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化，在循环变化过程中有能量的消耗，这种消耗称为力学损耗或滞后损耗。高分子材料内耗的产生在于外力在改变分子链构象的同时还要克服内摩擦力。这可以用下图所示硫化橡胶拉伸与回缩过程的应力应变曲线来说明。,.,拉伸功和回缩功分别于相当于拉伸曲线和回缩曲线下所包围的面积OABE和OCBE，一个拉伸回缩循环所损耗的能量与这两块面积之差相当。即“滞后圈”的大小等于单位体积橡胶在这个循环中所损耗的功。,.,积分得：,可见力学损耗的大小正比于最大0、最大0和滞后角的正弦。称为力学损耗角。实验上用损耗角的正切tg(Q-1)来表示内耗的大小。,？,？,.,tg的大小同分子运动的内摩擦作用直接相关总的来说：刚性分子，tg小；柔性分子，tg大顺丁胶无侧基，tg小；丁苯和丁腈胶，有较小侧基或极性强的侧基，tg大；丁基橡胶因有数目众多的甲基，tg更大。,影响内耗的因素,1、内耗的大小（tg）与聚合物结构的关系,.,，和同步，tg小；,链段来不及运动，tg小；只有适当的范围，有明显的滞后现象，tg出现极大值。,2、内耗的大小（tg）与频率的关系,.,tg与T有关。TTg，tg小；TTg，tg较大；T=Tf，tg显著增大。,3、内耗的大小（tg）与温度的关系,.,在动态条件下，应力和应变都是时间的函数，用复数形式表示为：,此时，弹性模量为：,动态力学频率谱,.,3.2粘弹性的力学模型,一、基本力学元件,为了从现象上模拟材料的粘弹行为，采用两种基本力学元件：,力学模型的方法是把这两种元件按一定方式组合起来，建立组合体系的运动方程，并用来描述实际材料的粘弹性。,.,二、Maxwell模型由两个基本力学元件串联而成，用来描述应力松驰。,Maxwell模型的蠕变过程,串联模型，外力作用于模型时，弹簧和粘壶所受的应力相同，总应变为两者的加和。即,.,Maxwell模型的运动微分方程,总应变速率等于两个力学元件的应变速率之和：,对应力松弛过程，=常数，d/dt=0，所以,当t=0,=(0),在(0)(t)间积分,.,形变固定时应力随时间的变化,即：随着时间t的增加，应力逐渐减小，当t时，0.可以很好的描述应力松弛过程。,为下降到0.368（0）所需的时间-称为应力松弛时间。,具有时间量纲，是材料粘弹性的表征。表明：松弛时间既与粘性系数有关，又与弹性模量有关，这说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果。,.,三、Kelvin模型由两个基本元件并联描述蠕变行为。,这就是Kelvin模型的运动方程,.,对于蠕变来说是一定值，即在恒定应力下，对式上求解得：,.,3.3粘弹性同时间、温度的关系时温等效原理,即：在一定温度下改变t和在一定t下改变T对聚合物力学性质的变化具有等效作用。,即表明时间的对数与T之间有某种定量的等效关系。,非晶聚合物在不同温度下或不同外力作用下都显示出同样的三种力学状态和两个转变，表示温度和时间对高聚物的力学松弛时间，也就是对粘弹性行为有某种等效作用。,.,从分子运动的观点可知，欲观察到高分子材料的某种力学响应或力学松驰行为，可以通过两种途径来实现。当作用力一定时：,聚合物的同一力学松弛现象，既可以在较高温度，较短力作用时间下表现出来。也可以在较低温度，较长力作用时间下表现出来。,.,这个等效性可以借助于一个转换因子来实现，即借助于转换因子可以将在一个温度下测定的力学数据变换成另一个温度下的力学数据。这就是时温等效原理。,即温度和时间对聚合物粘弹性影响具有等效性。所谓等效是在分子运动，粘弹行为或力学响应基点上讲的等效。,.,二、移动因子（平移因子、转换因子）时温等效原理，也就是时间和温度的换算原理，下面从定量方面说明时间和温度的等效性。时间和温度的等效性借助因子aT来实现。移动因子：是温度T时的粘弹性参数转换为参考温度T0时的粘弹性参数在时间或频率坐标上的移动量，它同T0和T有关。,.,由图可知：lgaT=lgtlgt0=lgt/t0aT=t/t0,如在T、T0两个温度下，高聚物的模量-时间曲线，沿横坐标平移logT，就可以将这两条直线完全重叠。,TT0，tt0,T、t为试验温度和时间，T0、t0为参考温度和时间,二、移动因子（平移因子、转换因子）,时间和温度的等效性借助因子aT来实现,.,也可以说，aT定义为某温度时的力作用时间t与参考温度时的力作用时间t0之比。时温等效原理的数学表达式为：E（T、lgt）=E（T0、lgt-lgaT）即：E（T、t）=E（T0、t/aT）表明改变温度的效果等同于时间标尺上乘上一个因子,.,若：以Tg作为参考温度,WLF方程为,以T0=Tg+50作为参考温度,WLF方程为,WLF方程一般在TgTTg+100范围内使用,可有效地处理非晶态聚合物粘弹态和高弹态区域的粘弹性问题.WLF方程的意义在于:,.,1、在较低温度下，聚合物粘度与温度依赖关系的定量描述。2、是时温转换的定量描述。3、Tg的时间依赖性的定量描述.4、可以将某一温度下测定的力学性能转换为另一温度下的力学性能。5、用WLF方程可验证玻璃态是等粘态和等自由体积状态。,.,三、时温等效原理的应用1、绘制叠加（组合）曲线对于非晶聚合物，在不同温度下获得的粘弹性数据，包括蠕变、应力松驰、动态力学试验样、均可通过沿着时间轴平移叠合在一起。,.,.,如上图所示，左边的一组曲线是在192k323k，10-2102hr范围测定的PB的应力松驰曲线。要把它们变换成某一温下的宽广时间范围的曲线。步骤如下：,1）、选择参考温度T0如298k2）、根据aT的定义算出不同(TT0)时的移动因子aT，并作出lgaT(TT0)图。3）、水平位移把参考温度的曲线置于参考温度处。然后把低于参考温度的曲线在时间坐标上向左移动（低温高温，时间缩短），把高于参考温度的曲线向右移动（高温低温，时间延长），各曲线彼此叠合为光滑曲线即为组合曲线。,.,2、把TtTt即把需要很长时间才能完成的试验改在高温下以短时间完成3、利用一些实验数据，预测聚合物在另一温度下的力学行为。,.,以0.1/分的升温速度测得PS的Tg=100，试问在升温速度改为10/分时，PS的Tg=?解：,.,3.4聚合物的屈服与塑性,曲线反映了材料的力学性能。它能直观地看出材料是脆性