第二章 定量分析中的误差和数据处理

分析化学,高职高专化学教材编写组编,第二章定量分析中的误差和数据处理,“十二五”职业教育国家规划教材,高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材,学习目标：,1.了解准确度、精密度的概念，两者间的关系及其影响因素；2.掌握误差和偏差的表示方法及相关计算；3.掌握误差的来源、产生的原因及其减免方法；4.能正确表示定量分析结果；5.了解分析数据可靠性检验的方法；6.掌握有效数字的修约规则和运算规则。,.,本章导读,基础知识：分析天平、滴定管、容量瓶和移液管的读数误差。重要知识点：准确度和精密度，误差和偏差的相关计算，误差的来源、产生的原因及减免方法，定量分析结果的表示方法，可疑值的取舍方法，有效数字的修约和运算规则。难点：准确度和精密度的关系，误差的判别。,第一节定量分析中的误差第二节定量分析结果的数据处理第三节有效数字及运算规则,.,一、准确度和精密度二、误差产生的原因及减免的方法,第一节定量分析中的误差,.,一、准确度和精密度,物质质量的称量，体积的量取，滴定终点的判断，仪器示值的显示和读取等，误差不可避免。对化学检验人员的要求：熟悉误差的规律，能正确评价分析结果的准确度，找出误差产生的原因，采取相应的措施减免之，把误差控制在允许的范围内。,.,一、准确度和精密度,1准确度与误差,（1）准确度测定值（x）与真值（）相接近的程度,测定值(x)根据测定对象的性质，选用一定分析方法测定所得的数据即分析结果。真值()物质本身具有的客观存在的含量真实数值。一般，真值是未知的，常用平行测定的平均值()表示。,.,一、准确度和精密度,（2）误差测定值与真值间的差异,绝对误差（E）测定值（x）与真值（）之差。,E=x-,准确度用误差衡量。测定值与真值越接近，误差越小，准确度越高。,平均值（）一组n次测定值(x1、x2、xn)的算术平均值,.,一、准确度和精密度,【例题2-1】在同一分析天平上称取两份试样的质量分别为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，试计算两份试样称量的绝对误差。,解：E1=1.63801.6381=-0.0001g,E2=0.16370.1638=-0.0001g,.,一、准确度和精密度,相对误差(Er)绝对误差在真值中所占的百分率，%。,例题2-1中两份试样称量的相对误差分别为：,.,一、准确度和精密度,2精密度与偏差,（1）精密度各次平行测定结果相接近的程度，用偏差恒量,绝对偏差,相对偏差,平均偏差（全称为绝对平均偏差）,（2）偏差（d）,.,一、准确度和精密度,相对平均偏差,（3）极差,绝对极差R=xmaxxmin,（4）公差生产部门对分析结果允许的相对误差的范围。,公差制定的依据是生产和科学技术的需要，检验技术能达到的水平。,公差拟定的一般原则,.,一、准确度和精密度,表2-1被测组分公差范围,.,一、准确度和精密度,公差的使用,试样有标准值时，采用单面公差(即公差绝对值)。,【示例】标准钢样中的含硫量的标准值为0.032，某化学检验人员测得该标样的含硫量为0.035，在此含量范围内公差为0.004。0.035-0.032=0.00310时变化已很小。,一般测定46次即可。,对准确度要求较高的分析，需测定59次。,对于有限次测量样本，只要对分析结果计算出和s，即可表示出数据的集中趋势与分散程度，由此估计总体平均值可能存在的区间。,.,二、分析数据的统计处理,【例题2-4】某铝合金试样中铝含量的测定值为：1.62%，1.60%，1.30%，1.22%，试计算平均值的标准偏差。,解：,=1.44%s=0.20%,.,三、置信度与平均值的置信区间,用s代替时，必然引起误差。可用t值代替值，以补偿这一误差，此时随机误差是t-分布,统计量t的定义,t分布曲线,图2-4t分布曲线,平均值的置信区间,.,三、置信度与平均值的置信区间,表2-5不同测定次数及置信度的t值,.,三、置信度与平均值的置信区间,置信区间的概念必须正确理解：,如=47.500.10（置信度为95%），应理解为在47.500.10区间内包括总体平均值即真值的概率为95%。,在处理有限次测量数据时，需先校正系统误差，然后对数据进行统计处理，剔除可疑值，计算出和s，根据置信度的要求，查出表2-5中的t值，再依据式（2-31）计算平均值的置信区间，由此可估计出测定平均值与真值接近的程度，即真值在平均值附近可能存在的范围。,.,三、置信度与平均值的置信区间,【例题2-5】对某试样中SiO2的含量平行测定6次，得一组测量数据为28.62%，28.59%，28.51%，28.48%，28.52%，28.63%。试计算置信度分别为90%，95%和99%时总体平均值的置信区间。,解：=28.56%，=0.06%，n=6，f=n-1=5，查表2-4得置信度为90%时t0.10,5=2.015,置信度为95%时，t0.05,5=2.571,置信度为99%时，t0.01,5=4.032,.,四、分析数据的可靠性检验,1t检验法,（1）平均值与标准值的比较,【例题2-6】用一新分析方法对某含铁标准样品平行测定10次，已知该铁标准试样的标准值为1.06%，10次测定的平均值为1.054%，标准偏差为0.009%，要求置信度为95%，试判断此新分析方法是否存在较大的系统误差。,用于确定所用分析方法是否存在较大的系统误差。,.,解：=1.06%=1.054%s=0.009%,由=0.05和f=n-1=10-1=9，查表2-5，得t0.05,9=2.262,因为t计t0.05,9，故该新方法无较大的系统误差。,四、分析数据的可靠性检验,.,（2）两组数据平均值的比较,了用于两种分析方法、两个不同实验室或两个不同的操作者的分析结果的比较。,比较方法双方对同一试样进行若干次测定，比较两组数据各自的平均值，以判断二者是否存在显著性差异。,四、分析数据的可靠性检验,.,【例题2-7】甲、乙两个分析人员用同一分析方法测定合金中Al的含量，他们的测定次数，所得结果的平均值及各自的标准偏差如下表：,试判断两者的测得结果是否有显著性差异。,解：,t计Q表，最大值15.68%应舍去，,（6）,则最小值15.48%应保留。,.,五、可疑数据的取舍,3格鲁布斯(Grubbs)法,（1）检验同组测定中各测定值的一致性,确定检验值x1或xn,查表2-7格鲁布斯检验临界值表得G的临界值G,n,比较G计和G,nG计1