2016年第30届全国化学竞赛(省级赛区)模拟试题(一

2016年第30届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟（一）题号12345678910总分满分12161281281411910100得分评卷人l 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。l 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。l 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。l 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分）写出下列各化学反应的方程式1-1 在一定水存在的情况下，用碘氧化磷化氢得到次磷酸。1-2 二氧化锰与浓硫酸作用得到锰（III）1-3 含有CoCl2，NH3，NH4Cl的溶液久置后，从溶液中析出橙黄色的三氯化六氨合钴晶体。1-4 盐酸中SnCl2还原雌黄得到雄黄。1-5 在含有Cr3+和少量Ag+的硝酸溶液中加入过硫酸钾，加热反应。1-6 酸性条件下，用Ti3+定量检测硝基乙烷的含量。第2题（16分）将过渡金属M的一种深红色高价氧化物A与浓盐酸，浓硫酸在0下混合，反应后静置分层，收集得到下层的深红色液体B1;而将A与三氯化硼在一定条件下反应可得到另一种暗红色的固体物B2，并释放出一种氧化性气体C。A、B1、B2均易吸湿；B1和B2含有相同元素。B2在固相中为二聚体，偶极矩为0，其中M元素五配位，Cl有两种配位形式。2-1 写出M、B1、B2、C的化学式，并说明B1、B2同属于哪一类物质，并写出M单质与B2中M元素的价电子排布。（4分）2-2 画出B2的二聚体结构，立体结构需要用楔形键标注。（1分）2-3 若将A与氯化铯在低温下溶于乙酸，并通过过量干燥HCl，溶液中析出深紫红色的晶体D。M元素在D与B2中价态相同，元素分析表明Cs的质量分数为52.01%。 2-3-1 画出D中阴离子结构，写出其分子点群并猜测该阴离子中哪种M-Cl键更短。（3分）2-3-2 该阴离子只能获得铯盐、铷盐的结晶而尚未得到钾盐的结晶，试解释其原因并给出另一种可能与之形成较稳定的盐的阳离子。（1分）2-4 过渡元素高价氧化物（如A）通常为共价分子，其中氧与金属的结合方式有很多种。 2-4-1 画出以下化合物的空间结构：Fe（IV）O4 Cr（IV）O5 HsO4。（无需区分单双键） 2-4-2 2014年科学家从质谱中发现了含九价铱的离子IrO4+，写出它的一个等电子体。（1分） 2-4-3 阅读下图，写出每个结构中Ir的价态，并解释为何此计算结果能说明Ir为正九价？（3分）第3题（12分）同纵列非放射性元素A，B，C的单质均可作为烯烃氢化的催化剂。这三种元素原子序数依次增大，且任意两种元素的价电子结构都不能用同一通式表示。3-1 给出A，B，C的元素符号；分别给出三种原子的价电子组态（3分）3-2 某种常见气体既能与A微热反应，也能与BCl2的水溶液反应得到一种单质。写出这两个反应的化学反应方程式。（2分）（A和B必须写元素符号）3-3 将氯化钾和ACl2在不同条件下氟气氟化可得到A的两种高价态的盐D和E。D中A为+3氧化态，其阴离子为八面体构型，而E是反磁性的。制备E时，氯化钾和ACl2的摩尔比为2:1. 3-3-1 请分别写出D与E的化学式。（1分）3-3-2 E在高于350时分解得到D和另外两种产物。已知此温度下AF3会分解，写出E分解反应的方程式。（1分）3-4 某种含A的晶体M2AF4，某点阵类型属于体心四方（有部分离子未画出），结构如图所示。 3-4-1 在晶体的结构图中补充未画出的两个离子。（1分） 3-4-2 该晶体密度D=6.0221023mol-1。通过计算确定M为何种元素。（2分） 3-4-3 指出M+离子的配位数。（1分） 3-4-4 此晶体中一个M+的坐标为（1/2，1/2，m），一个氟的坐标为（1/2，1/2，n），且n和m均小于1/2，利用m、n以及晶胞参数a、c表示出你补画的两个M+的距离（不必将a和c的数值代入）。（1分）3-4-13-4-23-4-33-4-4第4题（8分）倍半碳酸钠是自然界中盐湖里析出的天然碱结晶，其通常为带有结晶水的碳酸钠、碳酸氢钠。通常采用氯化钡酸碱滴定法来确定其纯度。用电子分析天平准确称取天然碱2.3456g，加少量水溶解，用容量瓶定容至250mL，摇匀。酸碱标准溶液的标定：准确称取硼砂（Na2B4O710H2O）0.4605g，用0.1mol/dm3盐酸溶液滴定至甲基红呈红色，消耗盐酸25.42mL。用移液管移取上述盐酸溶液25.00mL，酚酞指示下，用待标定的氢氧化钠溶液滴定至浅粉色，并保持30秒不褪色，消耗氢氧化钠溶液24.43mL。用移液管准确移取倍半碳酸钠溶液25.00mL，在甲基橙的指示下用盐酸标准溶液滴定，临近终点时将溶液煮沸并冷却。继续滴定至终点，消耗盐酸标准溶液32.81mL。用移液管移取倍半碳酸钠溶液25.00mL，用移液管移取25.00mL上述氢氧化钠标准溶液，振摇使之充分反应之后，加入100g/dm3氯化钡溶液10mL，在酚酞指示下，用上述标准盐酸溶液滴定至无色，消耗盐酸溶液14.42mL。4-1 计算样品中碳酸钠碳酸氢钠的质量分数，并用化学式表示，系数保留整数。（5分）4-2 为什么在用盐酸滴定样品时，在临近终点时要将溶液煮沸？（1分）4-3 除此法外，还可采用什么容量分析方法来分析样品中碳酸钠、碳酸氢钠的含量？（1分）4-4 为什么加入氯化钡后可以不过滤，直接用盐酸滴定？（1分）第5题（12分）5-1 Irving-Williams序列指的是：以Mn2+到Zn2+离子为中心的六配位简单配离子，当配体相同时，配合物的稳定顺序是Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+。请用晶体场理论解释此顺序。（4分）5-2 在固相中，KCu（CN）2是典型的三配位配合物。请画出固相中聚合阴离子Cu（CN）2的结构，至少给出三个单元。（1分）5-3 在NaOH的溶液中，加入KIO4和Ag2O，加热沸腾，得到三价银的原高碘酸氢根配离子A。请画出A的结构，并说明中心原子的杂化形态。（2分）5-4 将配体L与等摩尔的AuCl在THF中反应，可以得到化合物B，其实验式为AuL。化合物B与等摩尔的Cl2、Br2、I2、或BPO反应，都可以制备出相应的Au（II）化合物，其中与BPO反应生成的产物C更是极其罕见的只含有N、O配体的Au（II）配合物。 5-4-1 分别给出B、C的分子结构。（2分） 5-4-2 在化合物B、C中，Au-Au间距分别为dB=271 pm，dC=251-257 pm。已知Au原子的范德华半径为166 pm。简要解释此现象。（3分）第6题（8分）生活处处皆化学。有些人喝完水后喜欢将塑料水瓶从中间扭一圈，利用压强差将瓶盖弹射出。请回答关于这一过程的几个问题：6-1 若压缩前瓶子体积500.0 mL，瓶内压力等于大气压（101.3 kPa），压缩后恢复室温298.15K，体积400.0 mL。氮气、氧气均视为双原子理想气体，瓶盖弹出的过程可视为绝热等外压膨胀。求弹出过程中气体做功的量以及末态稳定。（R=8.314 Jmol-1K-1）（4分）6-2 在这个过程中会观察到瓶内出现了白色的水雾。假设初始状态下气体被水蒸气饱和，由于水蒸气的量很小，膨胀和液化时对温度和体积的影响可以忽略不计。求膨胀过程中有多少水蒸气液化成了水？（水的标准摩尔蒸发焓为40.8 kJ/mol）（4分）第7题（14分）碳正离子是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以sp2杂化轨道与3个原子结合，形成3个键，与碳原子处于同一平面。碳原子剩余的p轨道与这个平面垂直。在碳正离子形成后，在碳正离子可能向着更稳定的碳正离子发生重排，即Wagner-Meerwein重排。有碳正离子中间体参与的反应较多，本题将举几例反应讨论。7-1 频那醇重排是一个经典的涉及碳正离子的有机反应。 7-1-1 请完成下述反应机理的空缺步骤，并简述该过程发生的推动力。（4分） 7-1-2 完成以下反应。（2分）7-2 角鲨烯是形成甾族化合物的前体，有角鲨烯氧化物形成甾族化合物的重排反应如下，画出该反应的机理。（酶与机理无关，可忽略立体化学；多步重排可适当合并入一步；至少画出三个中间体。）（4分）7-3 下图为碳正离子历程的扩环反应，画出该反应机理。（多步重排可适当合并入一步；至少画出三个中间体。）（4分）第8题（11分）8-1 下面两个反应是合成呋喃衍生物的重要方法。请写出主要产物的结构。（2分）8-2 已知下列的化学反应 8-2-1 已知1,1-二氯乙烯在强碱的作用下会脱去一分子HCl变为端炔，而后立即发生酸碱反应生成炔烃负离子。请画出A到B的历程中三个重要的中间体。（3分） 8-2-2 画出B到C的反应机理。（3分） 8-2-3 环己酮和1,1-二氯乙烯在强碱作用下生成D，其分子式为C14H21O2Cl，分子中包含两个六元环和一个五元环，每个六元环都是五元环以一个螺原子相连。请画出D的结构。（3分）第9题（9分）9-1 已知下列的反应：TCCA是三氯异氰脲酸，俗称“强氯精”，具有很强的氧化能力。在此反应中，TCCA将AgSCF3氧化，产物之一是AgCl；另一产物是一个活性中间体，具有很高的亲电能力。请写出此反应的机理。（3分）9-2 出下列反应的机理。（4分9-3 Corey-Kim氧化可以将羟基氧化成羰基：反应的第一步生成中间体A，然后用Et3N处理即可得到氧化产物。A的生成过程是醇与活性中间体B进行亲核取代得到的。请给出B的结构。（2分）第10题（10分10-1 Robinson 增环反应广泛用于合成六元