第4章 络合滴定法

分析化学,4络合滴定法ComplexometricTitration,返回,基本内容和重点要求,掌握络合反应的特点和稳定常数理解EDTA与金属离子络合平衡的基本概念理解副反应系数和条件稳定常数理解滴定Mn+的允许最低pH的含义、酸效应曲线掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化学习络合滴定的基本原理掌握提高络合滴定选择性途径掌握络合滴定法的实际应用,返回,4-1概述,返回,络合滴定法以络合反应为基础的分析方法。满足条件：反应必须完全，稳定常数足够大有严格的计量关系，组成恒定，无逐级络合现象反应速度快，有适当的方法指示滴定终点,络合剂：提供配位原子无机络合剂有机络合剂,返回,无机络合剂,为单齿配体，稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。,返回,有机络合剂,有机络合剂含有两个以上的配位原子,返回,具有环状结构稳定络合比固定反应完全广泛使用：胺羧络合剂如：乙二胺四乙酸（EDTA),4-2EDTA与金属离子络合物,1.EDTA的性质2.EDTA的离解平衡3.EDTA与金属离子形成的螯合物,返回,1.EDTA的性质,乙二胺四乙酸（H4Y,ethylenediaminetetraaceticacid）结构：特点：含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个配位原子，可形成多个五元环。,双偶极离子,返回,H+,H+,EDTA为氨羧络合剂，配位能力很强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。EDTA溶解度小(22C时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐溶解度较大（22C时100mL水中溶解11.1g），溶液浓度约为0.3molL-1，pH约为4.4。溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。,EDTA的性质,返回,2.EDTA的离解平衡,返回,Ka5,Ka6解离较困难,H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-,EDTA的7种存在形式分布图,pHmainpH10.26Y4-,返回,立体结构,一个EDTA有6个可与金属离子形成稳定络合物的原子，多数金属离子的配位数不超过6，故一个EDTA就可满足金属离子的配位要求。EDTA与金属离子形成1:1的络合物，该络合物易溶于水。,3.EDTA与金属离子形成的络合物,返回,如：Mg2+HY3-MgY2-+H+pH910Al3+H2Y2-AlY-+2H+pH46不标明pH时，一般通式为：Mn+H2Y2-MYn-4+2H+或Mn+Y4-MYn-4M+YMY,严格书写时，根据溶液pH值，写出EDTA的主要存在形成。,略去电荷,返回,稳定常数(FormationConstant)以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数M+Y=MYKMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示,返回,络合物的平衡常数,表1EDTA与金属离子的络合物的lgKMY,返回,逐级稳定常数（络合比为1：n型),第一级稳定常数第二级稳定常数第n级稳定常数,无机化合剂大多存在逐级络合现象,累积稳定常数,将逐级稳定常数依次相乘，得到累积稳定常数i,一般金属离子与EDTA形成1:1的络合物，反应能定量进行，计算简便；能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定络合物；络合物易溶于水，能在水溶液中滴定；颜色：与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子生成颜色更深的络合物。,EDTA络合物特征,返回,4-3络合反应的副反应系数和条件稳定常数,（1）主反应和副反应（2）EDTA的副反应及副反应系数（3）金属离子的副反应及副反应系数（4）络合物的副反应及副反应系数（5）MY的条件稳定常数,返回,H6Y,一、主反应和副反应(mainreactionandsidereaction),返回,H6Y,返回,用来表示M、Y以及MY的各种副反应对主反应的影响程度。副反应系数是指未参加反应组分总浓度B与平衡浓度B比值，用表示。,副反应系数(sidereactioncoefficient),返回,二、EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H),酸效应(acidiceffectivecoefficient)：由于H+与Y4-之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应系数Y(H)：衡量酸效应的大小,返回,酸效应系数Y(H),总浓度,平衡浓度,Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。当Y(H)1时，表示Y与H+之间没有发生副反应。,返回,计算pH=4.00时EDTA的Y(H)？解：,例1,Y(H)变化范围大，取对数值方便,返回,表2不同pH值的lgY(H),返回,Y与共存离子的副反应,Y的总副反应系数(共存离子、酸效应）,Y(N),三、金属离子M的副反应及副反应系数,1.络合效应及络合效应系数M(L)2.水解效应及水解效应系数M(OH)3.金属离子的总副反应系数M,返回,络合效应金属离子M与溶液中其它络合剂L发生反应，生成一系列络合物ML、ML2，使金属离子参与主反应的能力降低。络合效应系数M(L),1.络合效应及络合效应系数M(L),返回,络合效应系数,M(L)是络合剂平衡浓度L的函数，L越大，副反应越严重，M(L)也越大。,返回,在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。,例4,返回,返回,2.水解效应及水解效应系数,水解效应M与溶液中OH-形成一系列羟基配合物M(OH)、M(OH)2，使金属离子参与主反应的能力降低。水解效应系数M(OH),返回,(OH),金属离子的总副反应系数M,两种络合剂L和OH存在：,返回,在pH=10.0，0.010molL-1锌氨溶液，游离氨的浓度为0.10molL-1时，计算Zn2+的总副反应系数Zn和游离Zn2+的浓度？解：已知Zn(OH)42-的lg1-lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。,例5,返回,计算得：Zn(OH)=102.4，Zn(NH3)=105.49，所以，Zn=105.49,该条件下，水解可忽略，副反应主要由氨引起。pH改变时，影响因素发生变化。,返回,四、MY的条件稳定常数（conditionalstabilityconstant）,也称表观形成常数（apparentformationconstant）无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此络合反应进行程度-绝对稳定常数；有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，KMY不能真实反映主反应进行的程度，此时平衡时用KMY来衡量。,返回,一定条件下，KMY为常数。,条件稳定常数,返回,忽略络合物MY的副反应：只考虑络合剂Y的酸效应：,注意K书写形式变化,返回,AlY络合物已被氟化物破坏,计算在pH=5.00的0.10molL-1AlY溶液中，游离F-浓度为0.010molL-1时AlY的KMY？,例7,返回,例8,计算pH=2.0和pH=5.0时，ZnY的KMY？解:lgKZnY=16.50pH=2.0时，lgY(H)=13.51所以：lgKMY=16.50-13.51=2.99而pH=5.0时，lgY(H)=6.45所以：lgKMY=16.50-6.45=10.05,此时ZnY极其不稳定,此时络合反应完全,用条件稳定常数比用绝对稳定常数更正确地反映络合物的实际稳定性。,返回,（一）滴定曲线（二）终点误差（三）金属离子被定量滴定条件（四）络合滴定中酸度的控制,4-4络合滴定法的基本原理,返回,（一）滴定曲线,络合滴定中，随络合剂的不断加入M逐渐减少，在化学计量点附近pM发生突跃。如在pH=12.5时，以0.0100molL-1EDTA标准溶液滴定20.00mL等浓度Ca2+溶液，可不考虑副反应；,返回,滴定前：Ca2+=0.010molL-1，pCa=2.00滴定开始至化学计量点前：,返回,化学计量点时：,返回,化学计量点后：,返回,逐一计算滴定过程pCa值，结果列表,返回,滴定曲线,5.307.68,影响滴定突跃大小的因素,返回,KMY越大突跃范围越大；Y越大，突跃范围越小（如pH,干扰离子等）M越大，突跃范围越小,1.KMY对pM突跃大小的影响,掩蔽剂、缓冲溶液、辅助络合剂,cM0.010mol.L-1,金属离子浓度越小，突跃范围越小（起点高）,2.cM对pM突跃大小的影响,M能否被准确滴定取决于突跃范围的大小，取决于KMY与cM，只有二者足够大时才能准确滴定,金属离子被定量滴定的条件,终点误差-林邦公式（RingbomFormula）：(终点误差的大小与突跃范围、K、cM有关）,KMY越大，cM越大，pM越小，Et越小,返回,pM:(0.2-0.5),金属离子被定量滴定条件由Ringbom公式得：P67例题,返回,滴定单一金属离子的条件lg(CMKMY)6,酸效应曲线-络合滴定中酸度的控制,最高允许酸度（最低pH值）最低允许酸度（最高pH值）缓冲溶液的作用,返回,TE0.1%，cMsp=0.01mol.L-1,KMY8若无其他副反应：酸度较大时，可忽略值所对应的酸度为最高允许酸度,酸效应曲线,1.最高允许酸度（最低pH值）,酸效应曲线,可估计可能存在的干扰离子（位于曲线右方的金属离子产生干扰，位于曲线左方的金属离干扰较小）,滴定M的允许最低pH,返回,滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成M(OH)n沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度为最低允许酸度。可由氢氧化物的溶度积求出,2.最低允许酸度（最高pH值）,返回,3.缓冲溶液的作用,络合滴定过程中，随着滴定反应的进行，不断有H+释放出来：Mn+H2Y2-=MYn-4+2H+酸度增大，不但降低了条件稳定常数，而且破坏了络合滴定的适宜酸度范围，导致很大的误差。所以在络合滴定中，常需加入缓冲溶液维持溶液的pH值。,返回,用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2，TE=0.1%，计算滴定的最高酸度？解：,例10,返回,例11,用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的Fe3+溶液，若要求pFe=0.2，TE=0.1%，计算滴定Fe3+的适宜酸度？解：,返回,最高酸度,最低酸度,（一）金属指示剂的作用原理（二）金属指示剂应具备的条件（三）金属指示剂的选择（四）常用金属指示剂简介,4-5络合滴定指示剂,返回,（一）金属指示剂的作用原理,金属指示剂（metallochromicindicator）是有机络合剂，能与金属离子生成有色络合物，用来指示滴定过程中金属离子浓度变化，以确定滴定终点的指示剂。MIn作用原理：,M+InMIn颜色A颜色B,MIn+YMY+In颜色B颜色A,返回,HIn2-+Mg2+MgIn-+H+蓝色红色MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-红色蓝色,以铬黑T（EBT）为例：,返回,颜色的要求：在滴定的pH范围内，指示剂In与显色络合物MIn的颜色应显著不同。络合物稳定性的要求：适当的稳定性。KMIn应足够大，但KMInKNY,准确滴定M而不受N干扰的条件？允许误差较大，设pM=0.2，TE=0.3%，由林帮公式得：若金属离子M无副反应：则,1.混合离子分别滴定可能性,返回,即在N存在下，能否准确滴定M，取决于（lgY(H)+lgY(N)项，若Y(H)Y(N)干扰最严重。Y=Y(N)=1+KNYcNKNYcN代入上式得：lg(KMYcM)=lg(KMYcM)-lg(KNYcN)5此式为络合滴定分别滴定的判别式。若有其他副反应存在：当cMcNlgK5,返回,在pH10.0的氨缓冲溶液中，含Zn2+、Mg2+各0.020molL-1，以等浓度的EDTA能否选择滴定Zn2+？（pZn=0.2，TE=0.3%，sp时，NH3=0.2molL-1）解：,例题,返回,返回,2.控制溶液的酸度,在lgK足够大的情况下，控制酸度，使其只满足滴定某一离子的最低pH值，其他离子在此pH值下不生成络合物，避免干扰。分别滴定M可能性的判断准确滴定单一M：lgcMKMY6金属N不干扰M：lgcK=lgcMKMYlgcNKNY5,返回,如Bi3+(lgK=27.9)和Pb2+(lgK=18.04)混合液，lgK=9.95,可控制酸度分别滴定pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+在滴定Bi3+后的溶液中，以六次甲基四胺调pH=56,XO为指示剂，滴定Pb2+，紫红色变为亮黄色。,返回,3.掩蔽和解蔽（maskinganddemasking）,a.络合掩蔽法b.沉淀掩蔽法c.氧化还原掩蔽法d.利用解蔽的方法,返回,a.络合掩蔽法,当lgK12时Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定。,返回,沉淀掩蔽法缺点,沉淀反应不完全，掩蔽效率不高；伴随共沉淀现象，影响滴定准确度；沉淀吸附金属指示剂，影响终点的观察；沉淀颜色深，体积庞大，妨碍终点观察。,返回,c.氧化还原掩蔽法,某种价态的共存离子对滴定有干扰，利用氧化还原反应改变其价态，以消除干扰的方法为氧化还原掩蔽法。如滴定Bi3+、Th4+、ZrO2+、Hg2+等离子时，Fe3+的存在会有干扰，可加入抗坏血酸等将Fe3+还原为Fe2+来消除干扰。,返回,在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的络合物，将金属离子释放出来，此过程为解蔽，利用解蔽可进行连续滴定。,d.利用解蔽的方法,返回,利用解蔽的方法,如Zn2+、Mg2+共存时，在pH10的氨性溶液中加入KCN，使Zn2+形成Zn(CN)42-而掩蔽，用EDTA滴定Mg2+后，加入甲醛（或三氯乙醛）以破坏Zn(CN)42-，释放出来的Zn2+可用EDTA继续滴定。当用控制酸度进行分别滴定或用掩蔽干扰离子的方法都有困难时可采用分离的方法进行。,返回,其他络合滴定剂（p75）,选用其他的氨羧络合剂以提高滴定某些金属离子的选择性。CyDTA（环己烷二胺四乙酸）EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）EDTP（乙二胺四丙酸）HEDTA（羟乙基乙二胺三乙酸）Trien（三乙撑四胺）,返回,水溶液中Fe3