第三章 水环境化学(第一次课)

第三章水环境化学,第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态,水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移、转化、归趋及其它们的化学行为对生态环境的影响。,一.天然水的基本特征,1天然水的组成,可溶性物质,胶体,悬浮物,水生生物,指直径小于1nm的颗粒,指颗粒直径在1-100nm之间的微粒,指颗粒粒径在100nm以上,（1）天然水中的主要离子组成,自氧生物、异氧生物,阳离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、阴离子：HCO3、Cl、SO42、NO3,K+、Na+：钠盐和钾盐直接溶于水中所致。,Ca2+、Mg2+：含有CO2的水流经石灰石和白云石，并与它们发生反应，生成溶解度很大的重碳酸盐。,HCO3：同上。,Cl：水流经地层时溶解氯化物所致。,陆地水：HCO3SO42Cl；Ca2+Na+Mg2+,次要离子：Fe2+、CO32、HSiO3、NO2、HPO42、H2PO4、PO43,SO42：地层中石膏溶于水形成。,NO3：氨化、硝化等,i来源,总含盐量(TotalDissolvedSolidsTDS)，也称总矿化度：水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。,ii表示方法,总含盐量阳离子+阴离子,iii测定,重量法,这部分逸失的量约等于原有HCO3含量的一半，(CO2+H2O)2HCO3=(44+18)(261)0.5,电导率法,（2）溶解气体,主要是O2、CO2、N2，其次还有H2S、SO2、NH3等,在一定的温度和压强下，一种气体在液体里的溶解度与该气体的平衡压强成正比。,注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，,即溶解于水中的实际气体量，可以高于亨利定律表示的量。,克劳修斯克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程式：,iii溶解度与温度的关系,ii溶解度,i溶解气体的种类,如：,iv计算例题,1在一个标准大气压下，25时氧在水中的溶解度。（已知氧在干燥空气中的含量为20.95%）,首先计算氧气的分压,解：,水在25时的蒸汽压为0.03167105Pa,则干燥空气的压力为,氧气的分压为,0时的含量14.74mg/L20时为9.227mg/L,关键是对水蒸汽的分压进行校正,O2在水中的亨利常数为1.26108mol/LPa,2在一个标准大气压下，25时CO2在水中的溶解度。已知CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。,解：,首先计算CO2的分压,（3）水生生物,自养生物：利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进至复杂的生命分子中即组成生命体。如藻类。,异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。,生化需氧量（BOD）：在有氧的条件下，水中可分解的有机物由于好氧微生物(主要是好氧细菌）的作用被氧化分解而无机化，这个过程需要的氧量叫做生化需氧量（BiochemicalOxygenDemand,BOD）。,化学需氧量（COD）：在一定严格的条件下，水中各种有机物质与外加的强氧化剂（如K2Cr2O3,KMnO4）作用时所消耗的氧化剂量。（ChemicalOxygenDemand）。,2天然水的性质,（1）碳酸平衡,在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3、CO32等四种化合态，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3极低，主要是溶解气体CO2。因此，水中H2CO3*HCO3CO32体系可用下面的反应和平衡常数表示：,用cT表示各种碳酸化合态的总量，用0、1、2分别代表化合态H2CO3*、HCO3、CO32在总量中所占的比例，则:,说明pH决定它们的含量多少,对封闭体系，研究K1、K2及H+与0、1、2的关系：,即pH值对三种化合态的浓度起决定性的作用，如图3-1碳酸化合态分布图所示：,当pH值4.3时，,水中各种碳酸化合物全部是H2CO3*；,当pH值8.3时，,基本上碳酸化合物是HCO3；,当pH值12时，,水中碳酸化合物几乎完全是CO32。,以上讨论的是封闭体系，即没有考虑CO2与大气交换过程，也就是说封闭体系碳酸化合态的总量不变。,对开放体系，也就是说CO2与水是处于平衡状态。当考虑CO2在气相和液相之间平衡时，H2CO3*总保持与大气相平衡的固定值，可表示为PCO2和pH值的函数。此时应用亨利定律：,由这些方程做lgc-pH图可知：,pH值6时，主要是H2CO3*，,pH值在6-10时，主要是HCO3，,pH值10.3时，主要是CO32。,（2）天然水中的碱度和酸度,碱度(Alkalinity)：指水中能与强酸发生中和作用的物质。,总碱度：在测定水样总碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，当用甲基橙做指示剂时，此时所得的结果称为总碱度，也称甲基橙碱度。,强碱、弱碱(NH3)、强碱弱酸盐（碳酸盐）,其化学反应的计量关系如下：,甲基橙作指示剂时，其终点的pH值约为4.3，也就是说HCO3和CO32全部转化为H2CO3。,根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：,酚酞碱度：强酸标准溶液滴定时，用酚酞为指示剂得到的碱度称为酚酞碱度。,酚酞为指示剂滴定终点的pH值约为8.3，也就是说HCO3没有接受质子H+成为H2CO3，溶液中的CO32接受一个H+质子成为HCO3，溶液中的H2CO3*放出一个H+成为HCO3，则酚酞碱度表达式为：,苛性碱度：达到pHCO32所需酸量时的碱度称为苛性碱度。,苛性碱度在实验室不能迅速测得，因为不容易找到终点。若已知总碱度和酚酞碱度可用计算方法确定：,酸度(Acidity)：水中能与强碱发生中和作用的物质。,无机酸度：,游离CO2酸度：,总酸度：,在测定水样酸度时，可用一个强碱标准溶液滴定，当用甲基橙做指示剂时，此时所得的结果称为无机酸度。,强碱标准溶液滴定时，用酚酞为指示剂得到的酸度称为游离CO2酸度。,pH值为10.8处得到的酸度，但此时滴定无明显终点。,根据质子平衡条件，得到各种酸度的表达式：,计算例题,i在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量cT不受影响。ii加入CO2时，总碱度值并不发生变化。iii总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有守恒特性。,1已知某水体的pH值为10.0，碱度为1.00103mol/L，求H2CO3*、HCO3、CO32和OH的浓度。（K14.45107，K24.691011）,解：,2若一个天然水体在25时的pH值为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸才能把水体的pH值降低至6.0？(K14.45107，K24.691011),解：,当pH值5-9范围内，碱度10-3或pH值在6-8，碱度10-4时，H+、OH-项忽略不计,pH值为7.0时的碳酸盐化合态总量,解题的要点：在碳酸总量不变前提下，碱度的降低值即为加入的酸量。,步骤:1求碳酸总量；2求碱度；3求差。,pH为6.0时碳酸盐化合物态总量pH为7.0时的总量,pH为6.0时的总碱度为,解法二（书上的解法）：,解：,查表34（碳酸平衡系数）可知：pH值为7.0时1.224,pH值为6.0时3.247,则：,pH值不同时的各碳酸化合物的百分数为已知,（3）天然水体的缓冲能力,天然水体的pH值一般在69之间，而且对于某一水体，其pH值几乎不