胡勇-有机化学教学第十一章羧酸和取代羧酸

1,第十一章羧酸和取代酸,主要内容,第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的结构和酸性第四节羧酸的化学反应第五节羧酸的制备第六节取代羧酸,2,11.1羧酸的结构、分类和命名羧酸的分子中都含有羧基官能团:,羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。,（一）羧酸,11.1.1羧酸的结构,3,(1)分类,按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸,按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸,按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸,11.1.2羧酸的分类和命名,4,(2)羧酸的命名,俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等),5,系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则,6,例如：,俗称：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系统名称:2,3-二甲基丁酸,丙烯酸（败脂酸）,2-丁烯酸（巴豆酸）,7,选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸（草酸）,丙二酸（胡萝卜酸）,(顺丁烯二酸）,(反丁烯二酸）,8,芳香族羧酸的命名,1.羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,2.羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体,苯甲酸（安息香酸）,对甲苯甲酸,苯乙酸（苯醋酸）,3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）,-萘乙酸,9,多元芳香族羧酸的命名,用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基,对苯二羧酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）,环己烷羧酸（环己烷甲酸）,-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸,10,第二节羧酸的物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,所有的二元酸都是结晶化合物。,11,羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,羧酸溶于水与水分子氢键缔合(如甲酸与水),13.3羧酸的物理性质,12,羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合,13,羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1;它的缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带;羧酸盐含有两个CO-的伸缩振动:16101550cm-1;14201300cm-1,14,羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：=9.513ppm.,15,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,1、羧酸和羧酸根的结构比较,羧酸的结构和酸性,16,酸性,羧酸的pKa=45,在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子,羧酸与碳酸氢钠的成盐反应,加入强酸使盐分解，游离出羧酸,17,羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。,2、酸性比较,18,羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。,羧酸根负离子的结构和稳定性,羧酸根负离子的共振结构式,碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。,19,羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定得多。,羧酸显示酸性的原因羧酸根负离子的稳定性,指离解趋势大,20,（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.73,3取代基对羧酸酸性的影响,（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.,21,吸电子基团使酸性增强。,诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。,供电子基团使酸性减弱。,22,取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。）,取代基的供电子(+I效应)强弱次序:,补充注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较:共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化.共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用.(苯的定位),23,芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻对间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻间对,具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）,24,实例,诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。,邻位间位对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。,pka2.98pka4.08pka4.57,苯甲酸的pka4.20,25,羧酸的结构和化学性质,羧酸的化学反应包括：(1)OH键的酸性;(2)H取代反应(3)OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(4)脱羧反应,26,（一）成盐反应,强无机酸羧酸碳酸酚pKa456.3510,RCOOH+NaHCO3RCOO-Na+CO2+H2O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3,酚不能和碳酸氢钠反应,27,28,29,羧酸盐的若干性质,*1.羧酸盐是固体；*2.羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。,30,羧酸衍生物的生成：羧基中羟基的取代反应,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,31,亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3，PCl5,1)形成酰卤,32,2)形成酸酐,羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。,33,3）酯化反应,CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O,投料1：1产率67%1：1097%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4）,H+,（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）,定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,34,35,酯化反应的机制,*1加成-消除机制,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,36,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行，且反应速率为:CH3OHRCH2OHR2CHOH,HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,该反应机制已为：同位素跟踪实验羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机制的证明:,37,3oROH按此反应机制进行酯化。由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。,*2碳正离子机制,属于SN1机制,该反应机制也从同位素方法中得到了证明。,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂,+(CH3)3COH,+H2O,38,酯化断键方式总结,4）生成酰胺,39,（三）羧酸的还原反应（羰基的反应）,乙硼烷,40,41,（四）羧酸-H的反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RCH2COOH+Br2,PBr3-HBr,RCHCOOH,Br,1定义,羧酸碳原子的-H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物）。,42,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。,控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。,2反应机理,RCH2COOH,PBr3,互变异构,+Br-,-HBr,RCH2COOH,这步反应不会逆转,-卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为：-CN、-NH2、-OH等，得到各种-取代酸；也可发生消除反应而得到，-不饱和酸。,43,一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存,A-CH2-COOH,ACH3+CO2,当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。,加热碱,脱羧反应,羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应,44,（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。,芳香羧酸脱羧的几点说明,（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。,（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。,45,碱金属盐与碱石灰共热,反应特点副产物多:,C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不饱和化合物,NaOH,44%20%33%,46,气相催化脱羧成酮,-C连有强吸电子基容易脱羧,47,-C为羰基碳容易脱羧,48,甲酸（蚁酸）,工业制法,由CO与水蒸气制备,重要的一元羧酸,甲酸乙酸丙烯酸,49,甲酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基,甲酸的性质,加热到160,与浓硫酸共热,一般氧化剂,能生成铜镜(与费林试剂)能生成银镜(与托伦斯试剂),使KMnO4溶液褪色！,强酸性！,HCOOH+OCO2+H2O,HCOOHCO+H2O,浓H2SO46080,HCOOHCO2+H2,50,乙酸（醋酸）,甲醇氧化,乙醛氧化,发酵法-食醋工业上乙酸的制备-甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化,51,丙烯酸,丙烯气相氧化,丙烯酸的制备,丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。,CH2=CHCH3CH2=CHCOOH,O2，MoO3280360，0.20.3MPa,52,二元羧酸,乙二酸己二酸苯二甲酸,二元羧酸的酸性羧基是吸电子基pKa2pKa1,53,氰基的水解,二元羧酸的制备,工业制法,酸的-H卤代,54,乙二酸（草酸）,加热分解,氧化,使KMnO4溶液褪色！,酸性较甲酸及其他二元酸强,5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O,55,己二酸,苯酚法制备,环己烷直接氧化法制备,加热脱水脱羧生成环戊酮！,合成纤维“尼龙-66”原料,56,苯二甲酸,(1)邻苯二甲酸的制备,邻苯二甲酸的用途染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等,对苯二甲酸的用途增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等,邻苯二甲酸和对苯二甲酸,57,邻苯二甲酸与氨作用生成邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺盖布瑞尔合成法,58,对二甲苯氧化法制备,邻苯二甲酸钾转位法制备,（2）对苯二甲酸的制备,59,“涤纶”对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚得聚酯纤维“涤纶”.,涤纶,苯二甲酸乙二醇酯,废旧聚酯材料可化学解聚回收利用!,60,二元羧酸受热后的反应,失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羰(-CO),失羧(-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水,柏朗克规则,甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。,61,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,二元酸加热后的变化规律,62,63,例如：二元酸加热后的变化规律,完成下列反应，写出主要产物。,64,羧酸的制法,不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备,从伯醇或醛制备羧酸,托伦斯试剂,CH3CH=CHCHO+OCH3CH=CH-COOH,AgNO3,NH3,65,C4H10CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH,RCH2-CH2-RRCOOH+RCOOH,从烃氧化制备羧酸,1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料.如石蜡C20C30烷烃,得5060%高级脂肪酸(C10C20):,2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):,锰盐，1.53MPa,O2,120,高级烷烃混合物,高级脂肪酸混合物,O2,醋酸盐(或环烷酸钴),6MPa，150250,66,3.烯烃制备羧酸双键断裂,4.环状烯烃制备二元羧酸,5.丙烯酸的制备,CH2=CHCH3+O2CH2=CHCOOH,磷酸铋,550750，0.71.4MPa,RCH=CHR+4ORCOOH+RCOOH,K2Cr2O7+H2SO4,67,6.芳烃的側链含有-H全部在位断裂成酸,側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸.,68,从水解制备羧酸,(1)从腈水解制备羧酸,R-CN+2H2O+HClRCOOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOHRCOONa+NH3,加热,加热,CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOH(90%),KOHH2O,乙二醇,H+,Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3苯乙腈苯乙酸(78%),浓H2SO4加热,此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN,KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。,注意：,69,特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同.,反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。,ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOHH2O,H+,70,R-CN,R-CNH,R-C=NH,H+,+,+,H2O,-H+,H+,H2O,+,-NH3,-H+,RCOOH,互变异构,H,腈酸性水解的机理,腈碱性水解的机理,H2O,互变异构,-OH,RCOOH+NH2-,RCOO-+NH3,H+,RCOOH,71,(2)从油脂水解制备羧酸,(3)苯甲酸的制备,肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.,一取代？二取代？水解？,光,100150,100115,72,从格利雅试剂制备,得到增加一个碳原子的羧酸,1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应，否则易消除,73,（四）丙二酸酯法此方法常用于制备结构复杂的羧酸,（五）通过羰基化合物的缩合反应制备,1柏琴反应,芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，失去一分子羧酸，生成-芳基-,-不饱和酸,一个最简单的Perkin反应,74,Perkin反应的一般形式,Perkin反应机理,75,2、Knoevenagel反应（类似Aldol缩合）,特点：含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）,76,例：,77,第六节取代羧酸的合成和反应,1-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应),一卤代酸的合成,2-卤代酸的合成,3、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）,RCH=CH-COOH+HBr,RCHCH2COOH,Br,CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH,(一)卤代酸,78,二卤代酸的反应,1-卤代酸的反应,R-CH-COOH,Br,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH(COOH)2,NaOH,H2O,H+,NH3,NaHCO3,NaCN,OH,NH2,CN,H3O+,79,2、-卤代酸的反应,有-H，在碱作用下，生成,-不饱和酸,无-H，在碱性CCl4溶液中，生成-丙内酯，在碱水中，-丙内酯开环。,CH3CH2CHBrCH2COOH,CH3CH2CH=CHCOOH,CH3CH2CH=CHCOONa,NaOH-H2O,H+,80,羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物,羟基酸,分类醇酸酚酸,命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子开始，用，等;(4)也常用俗名命名；,羟基酸的分类和命名,81,例：,82,例：,83,脂肪族二元羧酸命名可用，和,等,84,(1)从羟基腈水解-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成,羟基酸的制备,(A)羟基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羟基.,1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。2）由-卤代酸合成。,85,-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成,芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成,86,(2)从卤代酸水解-羟基酸制备,-卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高，只适用于制备-羟基酸。,87,-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（），再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸。如：,(3)雷福尔马茨基(Reformatsky,S.)反应,补充：-溴代酸酯的制备,-溴代酸酯,-羟基酸,注意：格试剂活性比它高,88,反应机理,首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：,89,(iii)-羟基酸的合成,将二元酸单酯的酯基还原成醇,90,羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。羟基酸的熔点高于相应的羧酸。,羟基酸的物理性质,91,羟基酸的化学反应,(1)酸性羟基使酸性增强,酸性脱水反应脱羧反应,对羟基苯甲酸pKa=4.57间羟基苯甲酸pK