合成工艺学-聚碳酸酯

1、聚碳酸酯的定义,2、聚碳酸酯的结构通式,分子主链中含有通式为链节的高分子化合物及以它为基质而制得的各种材料的总称。,10.3聚碳酸酯,3、双酚A型聚碳酸酯(PolycarbonateofbisphenolA)结构式：,优点：突出的透明性、冲击韧性和尺寸稳定性；(2)较宽的使用温度范围(-60120)。(3)可与许多其它树脂共混，形成共混物。缺点：耐溶剂性和耐磨性差、耐疲劳强度低、缺口敏感,3,标致PC后车窗,4,外壳,1.光气(Phosgene)，碳酰氯(Carbonylchloride)结构式为:,10.3.1主要原料,2.碳酸二苯酯(diphenylcarbonates,DPC),化学结构式,3.双酚A(BisphenolA;BPA)，学名2,2双(4-羟基苯基)丙烷2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane，结构式:,10.3.2聚碳酸酯的合成与生产工艺,合成方法,酯交换法(熔融缩聚,产量90%）,1酯交换法(熔融缩聚),单体与聚合反应式,反应釜,分离器,溶剂回收塔,碳酸二苯酯蒸馏塔,碳酸二苯酯储槽,聚合釜,切粒机,碱金属、碱土金属之弱酸盐,配料比严格控制,1)物料呈熔融状态且有一定活化能2)隔绝空气，加热均匀(搅拌),技术关键,双酚A在180以上易分解，聚合初期温度应控制180，使双酚A转化成低聚物后，再逐渐升温。碳酸二苯酯的沸点较低，为了避免因逸出而破坏等摩尔比，碳酸二苯酯:双酚A=1.05/1.0-1.1/1.0抽高真空，移去苯酚，余压133Pa以下。,2光气法界面缩聚,使油溶的双酚A转换为水溶的钠盐,1碱液2催化剂：三甲基苄基氯化铵4分子量调节剂：苯酚5中和剂:5%甲酸,工艺流程,光气法聚碳酸酯界面缩聚生产工艺流程图,3.开环聚合法,使环状单体开环而聚合成高分子化合物的工艺过程。,采用双酚A与光气反应生成双氯甲酸双酚A酯，再经水解、聚合而得到2-20环体的环状碳酸双酚A酯低聚物，或双酚A经CO氧化羰基化而生成的环状碳酸双酚A酯低聚物，在阴离子型催化剂(如酚基锂)或无催化剂存在下，加入分子量调节剂，开环聚合，便得到高分子量PC。此反应具有活性聚合的特征。为制造功能性PC开辟了一条新途径。,4.固相缩聚法,此法可制得结晶性PC、耐热性PC和可溶性PC。用固相缩聚法制造PC一般分：(1)合成预聚物使碳酸二苯酯和双酚A在催化剂存在并在加热减压情况下进行熔融酯交换和缩合聚合反应来制得。也可用四苯基钛酸酯做催化剂，使碳酸二甲酯和双乙酸双酚A酯在230、减压下发生酯交换，得到平均Mn约为3500的非晶性预聚物；将其加热到240使熔化，随即注入丙酮中，便得到多孔性结晶(25%)预聚物。,(2)预聚物的固相缩聚无论是结晶性预聚物或是非晶性预聚物，进行固相缩聚的条件（加热、减压、催化剂等）都大致相同，关键在于整个反应过程必须保持在固体状态下进行，即固相缩聚反应温度必须确保比高聚物初始熔化温度低3（一般控制在210-240）。反应温度逐渐升高，反应过程必须在真空下进行，时间约为10h。所用催化剂主要是碱金属芳基氧化物(如BPA二钠盐)、碱金属硼氢化物和二元羧酸衍生物的季铵盐等。注意催化剂的种类和用量。预聚物分子发生广泛重排，分子链继续增大，会是结晶更完善。,5.非光气酯交换法,又称非光气熔融法。1)参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯，其反应过程可分为酯交换和缩聚阶段。碳酸二苯酯由碳酸二甲酯(DMC)和苯酚进行酯交换反应生成，在碱性催化剂存在下，碳酸二苯酯再和双酚A缩聚得到低聚物，进一步缩聚得到PC。化学反应方程式为,2）由其它非光气单体与双酚A或双酚A酯进行酯交换反应直接合成PC。,A）碳酸烷基苯基酯与双酚A进行酯交换反应而合成PC,B）碳酸二甲酯与双乙酸双酚A酯进行酯交换反应直接制得PC,不使用剧毒光气，通过界面缩聚法制造高分子量PC的新工艺。是在供电子胺类催化剂存在下，使双酚和双（2,4,6-三氯苯基）碳酸酯或双（2,4-二氯苯基）碳酸酯、双（2-氰基苯基）碳酸酯进行界面缩聚反应而制得无色透明、不含氯离子的高分子量PC。,6.非光气界面缩聚法,7.双酚A氧化羰基化法,主催化剂：B族金属(如钯系)或其化合物助催化剂：无机(醋酸铈、醋酸铜