沸石及沸石催化基础

烷基化分子筛的合成、表征及应用,黄崇品无机楼310，64412054huangcp,苯与丙烯烷基化反应化学的研究,异丙苯生产工艺,苯与丙烯烷基化旧工艺流程,数种不同结构Bronsted酸和Lewis酸酸中心。酸中心在反应中的作用不同。中等强度的B酸中心上就能发生苯与丙烯烷基化反应。强B酸中心齐聚反应氢转移焦炭需要对分子筛的酸中心进行调节。,分子筛上烷基化反应,苯与丙烯在分子筛上吸附和扩散行为,分子筛具有较大的孔道尺寸，其反应物异丙苯可以较快的发生扩散，减少了异丙苯与丙烯发生深度烷基化反应的机会，可以提高目标产物异丙苯的选择性。MCM-22分子筛具有更大的12MR超笼，但由于笼间由10MR窗口相连，苯分子在其中扩散较困难，而且也不利于苯与丙烯反应的发生。其反应主要发生在层间半圆环口袋。ZSM-5分子筛具有的10MR孔道更小，更加不利于反应的发生。,MCM-22分子筛具有两套独立的10元环孔道体系，其中一套为层板内二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径4.5.1；另一套位于层板间的孔道具有圆柱形12元环超笼(7.17.118.2)，超笼通过略微扭曲的10元环窗口(4.05.5)与外界连通，还有位于外表面的碗状12元环半超笼。,MCM-22分子筛,MCM-22分子筛的合成,MCM-22的合成多采用传统的水热晶化法。该方法以含氮有机胺为模板剂，整个过程均在水介质中进行，合成时还需要硅源、铝源和无机碱。合成过程是根据原料配比，将硅源、铝源、碱、模板剂和水按一定加料顺序混合成水凝胶，转移至有聚四氟乙烯内衬的密封的不锈钢反应釜中，在自生压力、一定温度下晶化一段时间后取出，经冷却、洗涤、过滤、干燥，即可得到MCM-22分子筛原粉。有些文献认为MCM-22原粉不经过交换而直接焙烧就具有催化活性，但一般的都是将原粉进行交换后再焙烧，得到H型MCM-22分子筛。,水热晶化法又可分为动态水热晶化法和静态水热晶化法两种。前者是在对反应的凝胶母液进行搅拌或旋转的条件下晶化，后者则没有搅拌或旋转。动态合成法的显著特点是硅源适用范围广，但是通常要求NaOH/SiO2（摩尔比）=0.18-0.3036，低于0.18则难于晶化，高于0.3则易伴生杂晶。早期认为，静态水热晶化得不到纯的MCM22，甚至没有MCM-22晶相出现。但在对晶化条件不断优化后，静态晶化的效果也不断上升，但仍存在模板剂用量大，单釜产率低，生产周期长的缺陷。,MCM-22分子筛的合成方法,在晶粒形态上，动态法得到的是直径约1m，厚约0.1m的薄片，偶尔会成6-8m的球状聚集体,静态法样品的晶粒则较大，有时可能会超过10m，而且常常是成束或成堆的。动态晶化时搅拌能够促进生成较多晶核，而提供晶体长大的物质是有限的，因此晶粒较小。静态法则与之相反，晶化时晶核生成较少因而提供晶粒长大的物质相对较多；,在晶化时间上，动态法搅拌虽可使合成出的产品质量稳定，但对设备要求较高，且增加合成成本，其晶化时间为7天左右，而静态法晶化时间较长，通常需要20天左右；在静态晶化条件下，碱度低可生成MCM-22分子筛，碱度高则生成MCM-49分子筛，而动态晶化在一定硅铝比范围内无论碱度高低都生成MCM-22分子筛。,MCM-22分子筛的合成方法-动态法,采用水热晶化法，有效组分首先要在水中溶解，这使产物的硅铝比不易控制，有效组分随母液排放而损失，造成原料消耗大，单釜收率低，碱性排放液污染环境等。蒸汽相合成法：在水蒸汽或有机物与水的混合蒸汽中合成分子筛的新方法，即。与常规分子筛晶化过程不同，该结晶化过程的凝胶固相与含有机胺的釜底液相不直接接触，而是靠加热所产生的蒸汽传递分子筛晶化所需的有机胺和水。,MCM-22分子筛的合成方法-汽相法,汽相合成法工艺简单，模板剂用量少，产率提高，且避免了母液的稀释效应，实现了产物和母液的分离，减少了其中含胺有机物的大量排放，减少了生产过程中的环境污染；合成分子筛产物的组成相当于母体干胶的组成，使胶体与胺之间的作用可以得到清晰的阐述。目前采用该方法已经成功合成出了BEA、MFI、ANA、FER等多种分子筛及分子筛膜。,图VPT法合成MCM22反应釜示意图,（1）模板剂在制备分子筛的晶化动力学影响因素中，有机模板剂的性能发挥了重要的作用。它不仅仅是作为胶凝化或成核过程中的中心结构单元，而且通过有机物与无机物之间的相互作用，形成有序分子筛结构。其作用主要表现为：在形成无机物骨架过程中作为空间填充物，即支撑稳定骨架；满足与无机物骨架之间的电荷匹配，即电荷匹配原理；具有自组装能力，即结构导向原理。六亚甲基亚胺（HMI）是合成MCM-22的主要模板剂，如果以其它有机胺如环己胺、环戊胺等为模板剂很难得到纯的MCM-22样品。,分子筛合成中的影响因素很多，原料配比和温度的微小调变均可能会导致杂晶的形成,MCM-22分子筛的合成,标准样,表3-1：标准样XRD表征和文献数据的比较Table3-1TheXRDdataofstandardsampleandthecomparisonwithreferences,表3-2杂晶衍射的部分数据Table3-2ApartofXRDdataofsomecontaminatingcrystallines,HMI有较强的模板作用，MCM-22分子筛孔道中需要填充一些HMI以降低表面自由能，故分子筛中HMI含量要高于铝含量，MCM-22中Na2O/Al2O3（摩尔比）远低于1，说明铝产生的大部分骨架负电荷由质子化的HMI抵消。模板剂用量应使HMI/SiO2的值不小于0.35，最多达到0.9，随着用量的减少，所需的晶化时间显著延长，产物的结晶度也有所下降。当SiO2/Al2O330时，如果HMI/SiO2（摩尔比）从0.50减少到0.35分子筛的结晶度下降20左右。静态法合成模板剂用量更多。,不同模板剂用量对MCM-22结晶度的影响,*HMI/H2O=20从表3-5所列改变HMI/SiO2比值对样品结晶度的影响数据来看，随着HMI/SiO2的降低，样品的结晶度逐渐降低。HIM含量太低会得到无定型的产品，这时即使延长结晶时间，也无法得到晶化产品。,六亚甲基亚胺并不是生产MCM-22特有的模板剂，利用它作为模板剂还能够合成MCM-49和MCM-56，在上文已提到了这两种分子筛和MCM-22有相似的地方。这需要从合成条件进行选择以避免MCM-49和MCM-56的生成，如硅铝比SiO2/Al2O3在17-22范围内，且模板剂与Na的摩尔比（HMI/Na）较小时可能生成MCM-49。采用HMI做模板剂时，能够合成B-Al-MCM-22或纯硼B-MCM-22，但合成含硼的B-MCM-49却没有成功。控制原料晶化温度也可能避免MCM-49的生成。当生成MCM-49前停止晶化并冷却，可能会得到MCM-56晶体。,（2）硅源的影响晶体形成包括晶核生成和晶粒的长大。晶核的生成和硅的溶解密切相关；硅的溶解又和硅源的性质、晶化的条件及凝胶的组成有关；有较大比表面积和含有一定量水份的硅源易溶解。MCM-22晶核形成的诱导期很长，晶体的生长速度相对较快，认为合成MCM-22分子筛的控制步骤是硅的溶解。所以不同硅源的选择对MCM-22分子筛的结晶速度和成品有很大影响。,在动态条件下，以硅胶、硅溶胶和水玻璃等为硅源均可以合成MCM-22分子筛。但是采用硅酸（比表面积750m2/g）晶化时间最短，其次是硅溶胶（比表面积500m2/g）和超声波沉淀硅（比表面积176m2/g），比表面积大的硅胶对MCM-22分子筛的合成有利。采用静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛，选用了三种硅胶作为硅源，其中，一种为商品白碳黑，另外两种采用水玻璃为原料，经喷雾干燥后制得的硅胶微球，实验结果表明，当硅胶的比表面积小于某一数值时，就得不到纯的MCM-22。另外，硅胶的灼烧减量越大，硅胶的聚合度最小，表面羟基最多，在合成分子筛的碱性条件下最容易解聚，反应活性最高。,表3-3不同硅源合成MCM-22的结果Table3-3InfluenceofthedifferentsilicasourcesonthepreparationofzeoliteMCM-22,以硅酸为硅源时，可在很宽的合成时间范围内得到结晶度良好的产品。而以硅溶胶为硅源得到的产品更易发生转晶。,SiO2/Al2O3为20时，合成出的分子筛基本全为丝光沸石；当SiO2/Al2O3为25时，产品的主要晶相为丝光沸石和MCM-22的混合物；当SiO2/Al2O3为30时，可以得到结晶度很高的MCM-22分子筛，但随着硅铝比的进一步增加（4080），结晶度有不同程度的降低，此时可通过延长结晶时间的方式得到结晶度良好的MCM-22。,采用静态法合成，硅铝比在20-50之间可得到很好的MCM-22晶相，但是当硅铝比为100时，首先出现MCM-22晶相，而后变成ZSM-5，表明高硅铝比时MCM-22成核较快，但晶粒增长速度比ZSM-5要慢。在硅铝比30、用水量较小时也得到含有ZSM-5杂晶的样品。不同的硅铝比可能会影响到晶化诱导期的变化,凝胶组成的铝含量增加使晶化的诱导期缩短，但是对晶化速率并没有显著的影响。也就是说，铝含量更多影响晶核的生成而不是晶粒的生长。产物中铝含量的高低又将直接影响到其酸性强弱及最终的催化性能。碱度大小对分子筛的晶化速率及晶粒大小都有一定的影响，因此分子筛的合成需要有一个适当的碱度范围，另外合成原料如硅源、模板剂的选择不同，相应的碱度范围也可以进行调整。,配料硅铝比的不同会引起晶化诱导期的变化，凝胶中铝含量的增加使得晶化的诱导期缩短（图3-7）。在低硅铝比情况下，分子筛更易成核，而高硅铝比时，如果合成时间太短，过慢的分子筛成核速率将会造成产品结晶度的降低，延长结晶时间随可提高结晶度，但同时会导致杂晶的生成。,MCM-22分子筛合成中往往通过加入NaOH来控制反应体系的pH值，对MWW构型的分子筛晶相的形成有很大的影响。采用动态水热晶化法，OH-/SiO2（摩尔比）在较宽的范围内变化，都可以得到较纯的MCM-22分子筛晶体，但随着pH的增加，硅进入骨架的量减少，硅的利用率下降；当Na+的浓度过高时，易生产杂晶。Lawton等发现：当硅铝比在17-22之间，HMI/Na+（摩尔比）小于2.0，倾向于生成MCM-49分子筛，HMI/Na+大于2.0时，则倾向于生产MCM-22分子筛。随着OH-/SiO2（摩尔比）增加，晶化速度加快，晶化完成时间显著缩短，转晶速度也加快。当OH-/SiO2大于0.28时，因转晶速度太快，很难得到纯的MWW结构分子筛。而体系的碱度太低，晶化反应不能进行，当OH-/SiO20.11时，得到无定型产物。,碱度对MCM-22的静态法合成也有影响。如前所述，碱度太高可能会生成MCM-49，合成的诱导期延长等，但是还没有文献提到碱度和其它杂晶形成的关系。碱度的大小还会影响到硅源的溶解或晶化时间。,随着Na/SiO2增加，成核速度加快，高的钠含量更利于硅源的溶解，使晶核更易形成。但对晶化速率的影响不大，只是有很小幅度的加快，没有对成核影响大。,图3-8不同钠离子含量的晶化曲线Fig.3-8CrystallizationcurvesforzeoliteMCM-22obtainedusingsilicicacideinsynthesismixturewithHMI/SiO2=0.5andH2O/SiO2=40:SiO2/Al2O3=30，Na/SiO2=0.3;SiO2/Al2O3=50，Na/SiO2=0.3;SiO2/Al2O3=80，Na/SiO2=0.3;SiO2/Al2O3=30，Na/SiO2=0.18;SiO2/Al2O3=50，Na/SiO2=0.18,（4）晶化条件的影响晶化温度不但影响分子筛结构的转变，也影响成核速率和晶体生长速率，温度越高，分子筛的成核和生长速率越快，形成的分子筛颗粒越大，结晶度越好。合成MCM-22的晶化温度一般为150，采用动态法时晶化温度可达170，文献中提到的最高晶化温度为180。采用静态法的晶化温度高于150容易产生杂晶，据文献报道，高温对MCM-22的稳定存在极为不利，且很难通过调整晶化时间合成MCM-22单一晶体。在低温下晶化时间较长，且延长时间能提高结晶度，得到高纯度的产物。在高温下，MCM-22易于生成但也易于转化，很难控制。,晶化温度低于150，即使晶化时间超过100小时，也没有MCM-22分子筛晶粒出现。但Marques采用静态法合成时，部分样品的后半段采用135晶化，合成出纯B-MCM-22，当静态晶化温度为120时,其晶化时间增加到230天,可见降低晶化温度虽然有利于抑制杂晶生成，但其代价却是晶化时间的延长。即使在中等温度区间，随着反应时间的延长也会发生转晶，因此合成时，需要协调晶化温度和时间。,静态晶化法的时间相对较长，影响晶化时间的因素也比较复杂。晶化时间的控制还和老化时间、温度、碱度等密切相关。Guray等无搅拌老化24小时静态晶化9天，Marques等在较高的碱度下用较短的老化时间，经过28天静态晶化都得到了MCM-22，Kevan用硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，并加入硫酸调节碱度，经过动态和静态晶化95小时就得到了MCM-22。另外合成各种分子筛时，加入晶种既能抑制杂晶生成，也可以显著缩短晶化时间。,表3-7不同晶化温度的合成结果,（5）老化的影响水热合成分子筛时通常需要老化，凝胶的性质可能随老化时间的变化而发生改变，这些变化对于后面的晶化会产生很大的作用。通常认为老化过程能够促进硅的溶解和MCM-22晶核的形成。老化过程中，搅拌与否也能够影响反应过程。在Beta分子筛晶化过程中，搅拌可以缩短成核诱导期和晶化时间，相对于没有搅拌的情况，搅拌可以阻止过多的小晶粒薄层的聚合。合成MCM-22时搅拌的作用并不明显；只有经过长达24小时的成胶老化，静态水热晶化才能得到结晶良好的MCM-22分子筛。,分子筛上苯与丙烯的烷基化反应,不同硅铝比的MCM-22上苯转化率随时间的变化,不同硅铝比MCM-22上异丙苯的选择性随反应温度的变化,在不同硅铝比MCM-22上烷基化目标产物与副产物的比较,不同硅铝比MCM-22的27AlMASNMR图。53和0ppm处的峰是四面体和八面体的铝物种，每一个样品中都可以清