07旋光异构有机化学

第七章旋光异构,碳链异构位置异构官能团异构互变异构,构型异构,构象异构,顺反异构旋光异构,异构的种类：,旋光异构又称对映异构或光学异构，是指两个分子或多个分子间，由于构型的差异而表现出不同的旋光性能的现象，这些分子互为旋光异构体。,7.1物质的旋光性一、偏振光,旋光性物质,使偏振光的振动平面发生偏转的特性叫旋光性,1、偏振光,物质旋光能力的大小用比旋光度表示,7.2物质的旋光性与分子结构的关系什么样的物质具有旋光性？一、手性、手性碳原子、和手性分子,生活中还有其它一些物体也具有手性，如风扇叶片、螺钉、鞋等。,实物与其镜象不能重合的特征称为手性，有如左右手的关系,与四个不同的原子或基团相连接的碳原子称为手性碳原子或不对称碳原子(用C*表示)。,*,手性分子与镜影不能重叠,手性碳原子是构成手性分子的重要原因,2丙醇可与其镜像重叠，它不是手性分子,如何从分子结构上来判断一个化合物是否具有手性?根本的办法是判断分子是否具有对称因素。对称因素有对称面、对称轴、对称中心。,.正立方体具有9个对称面（未全部画出）。球体具有无数个对称面。,二、手性与对称因素的关系,对称面,对称轴（略）,2-氯丙烷(a)有对称面2-氯丁烷(b)无对称面,E-1,2-二氯乙烯Z-1,2-二氯乙烯,有对称面,对称中心,有对称中心,通过一点做任意直线、在直线距中心点等距的两端有相同的原子或基团。,反-2.4二甲基反-1.3环丁二酸,无对称中心，有对称面，无旋光活性,反2.,4二甲基，顺1,3环丁二酸,具有对称因素的分子不具备手性,无旋光性。,不具备对称因素的分子才有旋光异构。,7.3含一个手性碳原子化合物的旋光异构,一、对映体互为镜象的光学异构体称为对映体,乳酸的对映体,乳酸，空间有二种不同排列，互为镜象，称为对映体。它们化学性质相同，m.p、b.p亦相同，比旋光度数值相等，唯旋光方向相反，其中一个代表“”，另一个代表“”。,三种乳酸：,（右旋体）,（左旋体）,（外消旋体）,合成乳酸的过程,racemic()或dl-,二、外消旋体,等量对映体的混合物无旋光性，称为外消旋体。含一个手性碳的化合物有二个旋光异构体，它们是一对对映体，可组成外消旋体。如2羟基丁酸,三、费歇尔投影式投影规则：(1)碳链竖放，碳链编号最小的碳原子位于上端。(2)用交叉的“+”代表手性碳原子。(3)与手性碳原子相连的横线表示伸向纸面前方的化学鍵。(4)与手性碳原子相连的竖线表示伸向纸背面的化学健。,构型表示法:,Fisher投影式,透视式,（-）-乳酸模型,例如：,几点注意：1、投影式在纸面上旋转90,构型反转。2、在纸面上旋转180，构型不变。3、离开纸面翻转，则构型反转。4、固定任意一个原子或基团不动，其它三个基团按顺时针或逆时针方向轮换，其构型不变；若有二个位置互换则构型反转。,7.4旋光异构体构型的表示法一、D、L标记法1951年前，人为规定用式表示右旋甘油醛，用式表示左旋甘油醛。,分别命名为：D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛,其它旋光性化合物的构型，则通过与甘油醛相联系的方法来确定。如：,注意，所选择的变化过程不要涉及手性C原子的4个化学键发生变化。,D-()-甘油醛D-()-甘油酸D-()-乳酸,二、R、S标记法1、将与C*相連的四个原子或基团按顺序规则排序，大者在前。如abcd。,2、将C*按四面体排布，序号最小者d远离观测者，其它三个靠近观测者，并按大小顺序绕环，顺时针方向者为R构型；逆时针方向者为S构型。,R-构型,S-构型,R、S仅仅只表示构型，不代表旋光方向。,7.5含有二个手性碳原子化合物的旋光异构,1、含有二个不同手性碳原子的化合物,四种2-羟基-3-氯丁二酸的费歇尔影式,(2S,3S)-(-)-(2R,3R)-(+)-(2S,3R)-(-)-(2R,3S)-(+)-,(+)-麻黄碱的构型如下，它可用右列哪个投影式表示？,二、含有二个相同手性碳原子的化合物（2,3-二羟基丁二酸）,(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-meso-,酒石酸几种立体异构体的理化性质,酒石酸,熔点,比旋光度,溶解度,密度,pKa1,(+),168170,+120,139.0,1.7598,2.93,(-),168170,-120,139.0,1.7598,2.93,meso,146148,0,125.0,1.6666,3.20,(),206,0,20.6,1.7880,2.96,7.6不含手性碳原子的手性化合物取代联苯,2,2-二羧基联苯,螺环化合物：2,6-二氨基螺3.3庚烷,7.7某些有机反应中的立体化学一、SN2的立体化学Walden翻转,R-2-氯丁烷水解得S-2丁醇构型反转，为什么会这样？,假设按SN1水解会怎样？,二、亲电加成反应的立体化学(Z)-2-丁烯与溴加成若为顺式加成，应得内消旋体：,实际上得外消旋体,（2R，3R）,（2S，3S）,三、E2的立体化学,三、E2的立体化学,(1R，2R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷,反式消除,7.8手性化合物的制备,一、手性源合成,以天然手性物质如(+)-酒石酸、(+)-乳酸、(+)-抗坏血酸等为原料，通过构型保持或构型转化等化学反应合成新的手性化合物的方法。,二、化学拆分法,1、以经典的化学反应合成含C*的化合物时，得到的产物通常是外消旋的。,(R)-2-羟基丙腈,(S)-2-羟基丙腈,2、拆分(resolution)：将外消旋体分成单一对映体的过程。,3、化学拆分：用等物质量的手性物质(拆分剂)与外消旋体作用生成非对映体，利用它们性质上的差异将其分离。,(R),(S),（）乳酸,(+)-1-苯基乙胺,(R,R)-盐,(S,R)-盐,例如：乳酸的拆分,重结晶分离,三、不对称合成,1、概念：将分子中的潜在手性单元，通过反应转变成手性单元，并产生不等量的旋光异构体的过程。2、潜在手性单元：含有sp2杂化碳原子的化合物，如羰基化合物和烯烃等含有双键的化合物，其双键的两