半导体材料杨PPT课件

.,1,半导体材料及制备技术,Semiconductormaterialsandfabricationtechniques姚朝晖云南师大能源与环境科学学院,.,2,课程的性质、目标和要求,半导体材料是半导体科学发展的基础。半导体材料及制备是我校再生资源科学与技术专业一门与硅材料和其他半导体材料生长及材料特性研究有密切联系的选修课程，对学生今后从事高纯硅材料或其他薄膜半导体材料生长及器件研究打下一定的专业基础。半导体材料及制备课程的教学目标是：通过本课程的教学，使学生了解高纯硅材料的制备及区熔提纯原理，熟悉材料掺杂及缺陷对材料性能的影响，熟悉薄膜半导体制备的化学及物理方法，为深入研究打下基础。,.,3,课程的教学要求,熟悉高纯硅化学制备的原理；掌握分凝原理及区熔提纯制备半导体材料技术；掌握杂质和缺陷对材料特性的影响；了解-族及-半导体化合物种类及常用制备技术；了解氧化物半导体材料的用途及制备方法。,.,4,课程成绩,30%：平时成绩（作业、出勤、课上表现、笔记）70%：期末考试（闭卷）考试内容以课本，上课ppt，作业为主60分以上（含60分）可以获得该课程学分,.,5,参考书目:,半导体材料王季陶刘明登主编高教出版社半导体材料浅释万群化学工业出版社半导体材料邓志杰郑安生化学工业出版社周永溶编半导体材料，北京：北京理工大学出版社，1992,.,6,问题,什么是半导体材料？半导体材料有哪些特性？半导体材料如何分类（体材料和薄膜材料晶体材料和非晶材料等）半导体材料如何制备？不同的材料以及在不同的应用中有哪些不同的制备技术？,.,7,半导体的主要特征,电阻率:10-3-109.cm导体10-3.cm绝缘体109.cm2.负温度系数T升高,电阻率减小,导电能力增强导体怎样?T升高,电阻率增大,导电能力减弱3.整流效应4.光敏特性5.掺杂可以提高导电能力,.,8,半导体材料的分类,从功能用途分光电材料,热电材料,微波材料,敏感材料从组成和状态分无机半导体,有机半导体,元素半导体,化合物半导体,.,9,化合物半导体,-族半导体化合物ZnS/CdS/CdTe/CdZnTe/HgCdTe-族半导体化合物:GaAs/InSb/GaAlAs/GaInP氧化物半导体材料：ZnO、Cu2O、TiO2、In2O3等,.,10,半导体材料的制备方法,体材料：布里奇曼法温度梯度法等薄膜材料：真空蒸发：vacuumevaporation溅射：sputtering液相外延：liquid-phaseepitaxy.LPE热壁外延：hot-wallepitaxy,HWE化学气相沉积：chemicalvapordeposition,CVD分子束外延：molecularbeamepitaxy,MBE,.,11,半导体材料的发展,对于半导体材料的电现象的认识，自十八世纪以来就有了，但是真正巨大的发展却是半个世纪以来的事，两种重要力量推动了这个进程：应用的需求(应用范围,器件需求)制备技术和实验技术的提高(MBE,MOCVD等),.,12,1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法锗单晶1952年，W.G.Pfann区熔提纯技术高纯锗、G.K.Teal直拉法硅单晶，P.H.Keck悬浮区熔技术，提高硅的纯度1955年，SIMENS在硅芯发热体上用氢还原三氯化硅法制得高纯硅。1957年，工业化生产。1958年，W.C.DASH无位错硅单晶，为工业化大生产硅集成电路作好了准备。六十年代初，外延生长锗、硅薄膜工艺，与硅的其它显微加工技术相结合，形成了硅平面器件工艺。,.,13,52年，H.WELKER发现三、五族化合物具有半导体性质。这类化合物电子迁移率高、禁带宽度大，能带结构是直接跃迁，呈现负阻效应。但是当年，由于这些化合物中存在挥发元素，制备困难。多元半导体化合物制备技术的发展：晶体生长方面，五十年代末，水平布里奇曼法、温度梯度法、磁耦合提拉法生长GaAs、InP单晶。65年,J.B.MULLIN，氧化硼液封直拉法，在压力室中制取GaAs单晶，为工业化生长三、五族化合物单晶打下了基础。薄膜制备技术方面：63年，H.NELSON，LPE方法生长GaAs外延层，半导体激光器。其后，VPE生长三、五化合物，外延生长技术应用到器件制作中去。根据材料的重要性和开发成功的先后顺序,半导体材料可以分为三代,.,14,第一代半导体材料-硅(Si),作为第一代半导体材料,硅基半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现和整个计算机产业的飞跃.半导体中的大部分器件都是以硅为基础的,.,15,第二代半导体材料-砷化镓(GaAs),硅基半导体材料虽然在微电子领域得到广泛应用,但硅材料本身间接能带结构的特点限制了其在光电子领域的应用。GaAs相比硅和锗,有很多优异特性,如电子迁移率高,禁带宽度大,直接跃迁型能带结构,负阻效应.随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展,第二代半导体材料崭露头角,砷化镓和磷化铟(InP)半导体激光器成为光通信系统中的关键元器件。,.,16,第三代半导体材料-氮化镓(GaN),第三代半导体材料的兴起,是以氮化镓材料P型掺杂的突破为起点,以高效率蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器的研制成功为标志的。它将在光显示、光存储、光照明等领域有广阔的应用前景。在未来10年里,氮化镓材料将成为市场增幅最快的半导体材料。,.,17,第一章硅和锗的化学制备,1-1硅和锗的物理化学性质,.,18,一物理性质比较,.,19,二化学性质,室温下稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱反应高温下活性大,与O2,水,卤族(第七族),卤化氢,碳.反应与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定)与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）,.,20,Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2Cl2=SiCl4Si+3HCl=SiHCl3H2Ge+2Cl2=GeCl4GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O,熟悉吗？,可逆反应,.,21,二氧化硅的物理化学性质,坚硬,脆性,难熔,无色固体晶体(石英,水晶)存在形式无定形(硅石,石英砂),物理性质,.,22,常温下不与水反应只与HF,强碱反应,化学性质:十分稳定,SiO2+4HF=SiF4+2H2O,SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O,除去硅片上的SiO2,.,23,四硅烷(SiH4)锗烷(GeH4),活性高,空气中能自燃,-190下可发生爆炸,硅烷的制备,硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐)Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2,.,24,与O2反应:SiH4+2O2SiO2+2H2O与水反应:SiH4+4H2OSi(OH)4+2H2与碱反应:SiH4+2Na(OH)+H2ONa2SiO3+2H2O与卤素反应:SiH4+4Cl2SiCl4+4HCl不稳定性:SiH4=Si+2H2GeH4=Ge+2H2还原性:,SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2,如何检测硅烷的存在?,可用于制备高纯度的硅和锗,.,25,1-2高纯硅的制备,.,26,粗硅(工业硅)的生产原料石英砂（SiO2),碳（来自焦炭、煤、木屑）反应原理SiO2+2C=Si+2CO(16001800OC)反应温度下硅是气相，然后凝固成固相粗硅的用途：铝60%钢铁5%硅油5%半导体小于5%(因为纯度不够高,不能满足半导体器件的要求),.,27,1-2-1三氯氢硅氢还原法,1.SiHCl3的制备Si+3HCl=SiHCl3+H2副产物:SiCl4,SiH2Cl2工艺条件:温度280-300通入一定量的H2,H2:HCL=1:3-5反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.18-0.12mm加入少量金,银,镁合金做催化剂,.,28,2.SiHCl3的提纯方法:络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法精馏原理根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离,从而达到提纯的目的一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置,.,29,3.SiHCl3氢还原SiHCl3+H2Si+3HCl(SiHCl3:H2=1:1020mol)4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2SiCL4+2H2=Si+4HCl反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?),.,30,1-2-2硅烷热分解法,1.硅烷的制备Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2(反应条件?)Mg2Si:NH4CL=1:3Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂)温度-30-33,.,31,2.硅烷的提纯低温精馏,吸附法(分子筛,活性炭)分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石.内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开.,.,32,3.硅烷的热分解温度:800SiH4=SiH2+H2SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3),如何提高热分解效率?,(1)温度不能太低(2)产物H2应及时排除,.,33,两种方法的比较,三氯硅烷法（SiHCl3)利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高,安全问题!,.,34,1-3锗的富集与提纯,.,35,1-3-1锗的资源与富集,1.资源(1)煤及烟灰中煤:10-310-2烟灰:10-210-1(2)金属硫化物ZnS,CuS等,10-210-1(3)锗矿石中硫银锗矿6.39锗石610黑硫银锡矿1.82,.,36,2.锗的富集(1)火法加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的氧化物,叫锗富矿(锗精矿)(2)水法ZnSZnSO4残液锗锗精矿,.,37,1-3-2高纯锗的制取,原料锗矿、煤烟灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗单晶的头尾、碎片等步骤粗制四氯化锗的生成粗制四氯化锗的提纯由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗由高纯二氧化锗得到高纯锗,.,38,1.粗制GeCl4的生成GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O同时杂质砷生成AsCl3,如何除去?,若在上面这个反应中加入MnO2,MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸,AsCl3+Cl2+4H2O=H3AsO4+5HCL将AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中,.,39,2.GeCl4的提纯,在上述制备的GeCl4中还有一些As,Si,Fe,AI等的