缩Pr和Dy共掺杂BiFe0.97Mn0 设计

毕 业 论 文（缩写稿）题目：Pr和Dy共掺杂BiFe0.97Mn0.03O3薄膜的制备及多铁性能研究学 生： 学 号： 院 （系）： 专 业： 指导教师： 20xx 年 6 月 16 日Pr和Dy共掺杂BiFe0.97Mn0.03O3薄膜的制备及多铁性能研究材料卓越xx班：xx 指导教师：xxx（xx科技大学材料科学与工程学院 ）摘 要：采用溶胶-凝胶法在FTO/glass衬底上成功制备出Pr、Mn共掺杂Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3(x=0.05，0.10，0.15，0.20)薄膜和Pr、Dy、Mn共掺杂Bi1-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3(x=0.04，0.05，0.06，0.07)薄膜，并对其进行了结构、形貌、铁电性等方面的测试与分析。Pr掺杂量为15%时，薄膜的的铁电性能最好，其电滞回线达到饱和，在1034kV/cm测试场强下，剩余极化值为95.7/cm2，矫顽场为320kV/cm。Dy掺杂使得薄膜铁电性能下降，掺杂4%时，薄膜在1029kV/cm场强下，剩余极化值为79.7/cm2，矫顽场为283kV/cm。关键词：铁酸铋，多铁材料，溶胶凝胶法，掺杂，铁电性Study on The Multiferroic Properties of The (Pr,Dy,Mn) Co-doped BiFeO3 Thin FilmsABSTRACT：Pr3+, Dy3+ and Mn2+ co-doped multifferroic BiFeO3 thin films, Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3, and Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3(x=0.04, 0.05, 0.06, 0.07) were successfully prepared on FTO/glass substrates by Sol-gel technique, and its structure, surface morphologies, ferroelectric properties were tested and analyzed. When doped with 15% of Pr, the film obtains the best ferroelectric properties, and a saturated hysteresis loop. its remnant polarization strength is 95.7/cm2, coercive field is 320kV/cm, under the applied electric field of 1034kV/cm. When doped with Dy, ferroelectric properties of the film get worse. When doped with 4% of Dy, the remnant polarization strength of the film is 79.7/cm2 and the coercive field is 283kV/cm, under the applied field of 1029kV/cm.KEY WORDS: BiFeO3, multiferroic materials, Sol-gel method, doped, ferroelectric property1 引言多铁材料又被称为磁电材料，是指同时具有铁电性、铁磁性或铁弹性中两种或两种以上铁性的材料。磁电材料中同时存在的磁性和铁电性来自其序参数的耦合1，该材料互补了纯的(反)铁电或(反)铁磁材料的不足而同时呈现电和磁的有序性2，此种性质使得多铁材料在传感器、信息存储、自旋电子以及磁电耦合器件等方面有着十分重要的应用前景，因此半个世纪以来一直为国内外科学家所重视。BFO作为一种常见的单相多铁材料，由于其具有较高的铁电居里温度(TC约1103K)和较高的反铁磁尼尔温度(TN约643K)，而被认为是最具有应用前景的多铁材料。然而，纯相BFO材料中漏电流较大，室温下难以观测到饱和的电滞回线，从而限制了该材料的应用。为了改善BFO的铁电性，人们尝试采用离子掺杂来较小BFO材料的漏电流，提高其性能。本实验即采用溶胶-凝胶法在FTO/glass衬底上制备了Pr、Dy、Mn共掺杂的BFO薄膜。2 实验及测试以硝酸铋(Bi(NO3)35H2O),硝酸铁(Fe(NO3)39H2O),硝酸镝(Dy(NO3)36H2O),硝酸镨(Pr(NO3)36H2O)和醋酸锰(C4H6MnO44H2O)作为初始原料，乙二醇甲醚和醋酸酐为溶剂，根据所需化学计量比配制Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3(x=0.05，0.10，0.15，0.20)和Bi1-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3(x=0.04，0.05，0.06，0.07)前驱体，其中Bi过量5%以补偿热处理过程中铋的挥发损失。采用旋转涂膜法在FTO/glass基板上制膜，匀胶速率为4000r/min，匀胶时间为15s。将湿膜先烤胶10min，然后放入快速退火炉中退火10min，重复操作15次直到达到所需厚度。采用日本理学公司D/max-2200X射线衍射仪进行物相鉴定，分析薄膜的物相组成和结晶程度，Cu靶K射线(=0.15406nm)，管压40kV，管流40mA，采用步进扫描，步长0.020，扫描速度为16/min。起始角为15，终止角为70；用FE-SEM观察薄膜的表面及断面的形貌。采用Agilent E4980A精密LCR仪测量铁酸铋薄膜的介电性能。用TF-Analyzer2000用分析测试铁电薄膜的电滞回线及漏导电流。3 结果及分析3.1 Bi1.xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的晶体结构图1 Bi1.xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的XRD衍射图谱从图中可以看出，纯相BiFeO3薄膜中所有能够检测到的衍射峰均与扭曲的菱方R3c结构的XRD衍射卡片符合，26.6，37.8，52处出现了FTO基板的衍射峰，除此之外，无其他杂相峰。衍射峰的吻合，说明了Pr掺杂并没有明显改变BiFeO3薄膜的钙钛矿结构。在BFO薄膜制备过程中易产生Bi2Fe409和Bi46Fe2O72过渡相，此次制备中未出现这些杂相，说明制备的薄膜纯度较高，结晶良好。31-33的局部放大图表明(110)晶面峰逐渐和(104)晶面峰合并，合并后的单峰随着Pr掺杂浓度的增加而向高衍射角方向移动，说明Pr掺杂引起了晶格的微小畸变63.2 Bi1.xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的形貌特征从SEM图中可以清楚的观察到Pr的掺杂影响了晶粒的发育，随着Pr掺杂量的增加，晶粒长大。(a)图中，Pr掺杂量为10%时，晶粒尺寸约为100nm，且大小均匀，有较多的孔洞；这些孔洞和裂纹会使得薄膜漏电流增加，铁电性和介电性变差。(b)图中，Pr掺杂量为15%时，部分晶粒尺寸增大到200nm300nm，由于晶粒长大，孔洞减少，表面变得更平整。(a)(b)图2 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的SEM图(a) x=0.10；(b) x=0.15；(c) x=0.153.3 Bi1.xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的介电性能分析图3是Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜在室温下的介电常数和介电损耗与测试频率之间的关系。(b)(a)图3 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的介电频谱(a)和损耗频谱(b)从(a)图中可以看出，Pr掺杂的Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜在低频下的介电常数较大，随着测试频率的增加，介电常数值下降很快，频率从1KHz增加到1MHz时，介电常数下降了约80，说明该薄膜介频性较差，不宜在宽频范围使用，但是绝对值较大，适合在某一固定频率或较窄频率范围内工作，因此还是有一定的应用价值。Pr掺杂10%时薄膜的介电常数最大，达到了301。从(b)图中可以看出在低频阶段，即1K100KHz，薄膜的介电常数普遍较小，在0.15以下，且随着频率的增加而略微减小，但当频率大于100KHz时，介电损耗随频率增加而急剧增大。其中Bi0.90Pr0.10Fe0.97Mn0.03O3的介电损耗在高频和低频时均最大，这可能是由于高频段惯性导致偶极子来不及翻转所致，另一方面可能是由于薄膜中的孔洞等缺陷多，这从SEM图谱中也可看出。3.4 Bi1.xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的漏电流和电滞回线图4(a)是室温下测得的Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的漏导电流。从图中可以看出，随着Pr掺杂浓度的增加，薄膜的漏电流密度逐渐减小，注意到x=0.10和x=0.20时，外加电场只达到431kV/cm时，薄膜就已经被击穿，可能是薄膜内的缺陷太多。图表明随着外加电场的增加，漏电流密度急剧增大，外加电场为400kV/cm时，x=0.05，x=0.10，x=0.15，x=0.20时，薄膜的漏电流密度分别为1.4410-5A/cm2，1.3510-5A/cm2，5.3110-6A/cm2，3.9710-6A/cm2。可以看出，在较强的电场下掺杂15%和20%的薄膜的漏电流密度明显比杂5%和10%的薄膜的要小，而在低外加电场下，薄膜的漏电流密度均较小，且不同掺杂浓度之间无明显的变化规律。(a)(b)图4 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的(a)漏电流图谱和(b)电滞回线Pr掺杂后，薄膜漏电流减小可能存在以下两方面的原因：一是Pr元素替代Bi3+离子，减少氧空位含量，稳定了氧八面体结构，从而减小了漏电流密度3；二是随着掺杂浓度的增加，薄膜中的孔洞减少，薄膜变得致密，缺陷减少，漏电流密度减小。图4(b)是Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的极化强度与电场的关系，在1034kV/cm场强下进行的测试，频率为500Hz。Pr掺杂薄膜的剩余极化值随着掺杂浓度的增加不明显，但是曲线的矩形度越来越好，掺杂15%Pr时矩形度最好，掺杂20%时，性能又开始下降，说明Bi0.85Pr0.15Fe0.97Mn0.03O3的铁电性能最好。x=0.10时，薄膜的剩余极化值最大，达到了101.6/cm2，但是矩形度不高，矫顽场为320kV/cm；x=0.15时，薄膜的剩余极化值约为95.7/cm2，矩形度最好，矫顽场为320kV/cm；因此可认为Pr掺杂15%时薄膜的铁电性能最好。4 总结采用Sol-gel法在FTO/glass衬底上成功制备出Pr、Mn共掺杂Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3(x=0.05，0.10，0.15，0.20)薄膜和Pr、Dy、Mn共掺杂Bi1-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3(x=0.04，0.05，0.06，0.07)薄膜，并对其进行了结构、形貌、铁电性等方面的测试与分析。Pr、Mn共掺杂使得BFO薄膜的结构发生畸变，薄膜晶粒变小。BPFMO薄膜的介电性能良好，低频下介电常数较大，但随频率升高，其值下降很快。Pr掺杂明显能改善BFO的铁电性能，掺杂15%时性能最佳，在1029kV/cm场强下测试，剩余极化值达到95.7/cm2，且电滞回线的矩形度最好，矫顽