第八章化学键和分子结构..ppt

,第八章化学键和分子结构,=01.7共价键（非极性）1.5离子键,化学键：共价键，离子键，金属键阿尔莱德罗州标度电负性,例外：HF，=4.12.2=1.9,共价键,1.1.经典的路易斯学说(Lewis:美国物理化学家)两个原子通过共用一对价电子的互相作用称为共价键共用一对电子的共价键共价单键共用二对电子的共价键共价双键共用三对电子的共价键共价叁键由一个原子单方面提供一对电子与另一个原子共用而形成的共价键称为配位共价键或共价配键,1.共价键,价电子指原子核外电子中能与其它原子相互作用形成化学键的电子。一般是原子的最外层电子,路易斯（Lewis）结构式：孤对电子：未成键的价层电子对“”表示共享一对电子形成共价键H2O2N2,Lewis认为，分子中原子之间可以共享电子对而使每个原子具有稳定的稀有气体电子结构。因此，Lewis结构式的写法规则又称八隅体规则（即8电子结构）。例外：PCl5,Lewis共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。所以一些简单分子的Lewis结构式至今仍为化学家们所采用。但Lewis共价键概念有其局限性：,不能阐明共价键的本质，不能说明为什么共用电子对就能使两个原子牢固结合八隅体规则的例外很多。该规则能较好地适用于第二周期元素的原子，但其它周期某些元素的原子并不完全遵守此规则,1927年德国物理学家海特勒（W.Heitler,19041981）和伦敦（F.W.London,19001954）首先把量子力学应用到分子结构中，建立和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。1930年，美国化学家鲍林（L.Pauling,19011994）和德国物理学家斯莱特（J.C.Slater,19001976）把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成了现代价键理论，简称VB理论或电子配对理论。,1.2.价键理论（又称电子配对理论，简称VB法）现代价键理论的要点：A.形成共价键的两个必要条件（1）2个原子的价层轨道上必须有不成对电子（成单电子），且自旋相反（2）2个原子轨道必须要有最大程度的重叠：沿着原子轨道电子云密度最大的方向发生重叠B.共价键的本质由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键,共价键的本质,价键理论继承了Lewis学说中共享电子对的概念，但它是在量子力学的基础上发展起来的，指出这对成键电子是自旋相反的，而且电子不是静止的，是运动的，并且在核间有较大的几率分布。,共价键的特点：饱和性和方向性饱和性：根据价键理论，2个原子价层轨道上的2个不成对电子可以通过自旋相反的方式配对成键，已经配对的电子不能再与其它原子中的不成对电子成键，因此，一个原子可能与其它原子形成共价键的数目取决于该原子价层轨道上的不成对电子数目，不成对电子用完了，就不能再形成共价键。H2H2OO2N2NH3方向性：根据价键理论，不同原子的原子轨道只有沿电子云密度最大的方向重叠才能发生最大程度的重叠，从而形成稳定的共价键。,共价键的类型：键和键键：凡是原子轨道沿着电子云密度最大的方向重叠所形成的键都是键（头碰头）ssH2sPx沿x轴方向重叠HCl,PxPx沿x轴方向重叠Cl2,键,ss键,spx键,pxpx键,键：2个原子的Py轨道沿着x轴或z轴方向，“肩”并“肩”而形成的键PxPx沿y轴或z轴方向重叠PyPy沿x轴或z轴方向重叠PzPz沿x轴或y轴方向重叠键的电子云重叠程度比键差，因而没有键稳定。围绕键轴，键可以旋转，键不能旋转,键,pypy键,pzpz键,PxPy或PyPz或PxPz：既不能形成键，也不能形成键sPx：沿y轴或z轴方向既不能形成键，也不能形成键一般，共价单键都是键，共价双键包括一个键和一个键，共价叁键包括一个键和两个互相垂直的键。,氧分子和氮分子的成键,O21s22s22p4,N21s22s22p3,键轴是z轴,水分子中二个OH键的键角为104.45氨分子中三个NH键的键角为107.3,简单的价键理论不能解释分子的空间构型，也不能解释CH4分子中能形成4个共价键,1.3.杂化轨道理论,杂化：同一个原子的原子轨道进行线性组合中心原子：BF3BeCl2CH4H2OPauling指出，在有外来干扰时，能量相近的ns轨道和np轨道可以通过线性组合形成一组能量相等的杂化轨道。spsp2sp3杂化(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p),简单的价键理论描述了共价键的本质，并且解释了共价键的特点，但在解释分子的空间结构时却遇到了困难，为了解释分子的空间结构，1931年Pauling提出了原子轨道的杂化，从而丰富和发展了价键理论。,如果nd轨道或(n-1)d轨道和ns、np轨道的能量相差不大，则d轨道也可能参与杂化ndnsnp:外轨型杂化轨道sp3dsp3d2杂化(n-1)dnsnp:内轨型杂化轨道dsp3d2sp3杂化,原子间通过杂化轨道重叠成键的理论叫杂化轨道理论，是价键理论的组成部分,sp杂化轨道,sp杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道和1个np轨道组合成2个能量相等的sp杂化轨道，杂化后更加有利于形成键。sp杂化轨道的空间指向：2个sp杂化轨道互成180o，直线形BeCl2：spp,sp2杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道和2个np轨道组合成3个能量相等的sp2杂化轨道。sp2杂化轨道的空间指向：3个sp2杂化轨道的夹角是120o，且在同一平面上，平面三角形BF3：sp2psp3杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道和3个np轨道组合成4个能量相等的sp3杂化轨道。sp3杂化轨道的空间指向：4个sp3杂化轨道的夹角是109o28，四面体CH4：sp3s,sp2和sp3杂化轨道的空间指向,sp2杂化轨道,sp3杂化轨道,平面三角形,四面体,CH4分子,sp3d杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道、3个np轨道和1个nd轨道组合成5个能量相等的sp3d杂化轨道。sp3d杂化轨道的空间指向：5个sp3d杂化轨道的夹角是90o、120o，三角双锥PCl5：sp3dpsp3d2杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道组合成6个能量相等的sp3d2杂化轨道。sp3d2杂化轨道的空间指向：6个sp3d2杂化轨道的夹角是90o，八面体SF6：sp3d2p,PCl5,按杂化轨道理论，一组原子轨道线性组合可能形成一组完全等同的杂化轨道；也可能形成一组不完全等同的杂化轨道，这样的杂化形式称为不等性杂化。,CH3Cl：3个CH键之间的夹角为110.5o，略大于正四面体夹角（109o28）。sp3杂化,2.价层电子对互斥理论（VSEPR法）,VSEPR：分子的共价键中的成键电子对以及价层的孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。价层电子对：成键电子对+价层的孤对电子分子的形状（即几何构型）取决于中心原子周围价层电子对的数目和价层的孤对电子的数目NH3：成键电子对3对，孤对电子1对，价层电子对4对,中心原子：BF3COCl2CO(NH2)2H2OH3O+,不同数量价层电子对的空间排列,直线形,平面三角形,四面体,三角双锥,五角双锥,八面体,如何计算中心原子周围价层电子对的数目?=（中心原子的价电子数+与中心原子成键的原子数+负离子电荷数正离子电荷数）/2中心原子的价电子数？2A:2;3A:3;4A:4;5A:5;6A:6;7A:7;8A:82B:2SO42-:+2;H3O+:1,O、S、Se、Te作为成键原子，不计数。成键原子与中心原子形成1个双键，则扣1，与中心原子形成叁键，则扣2，但O、S、Se、Te与中心原子形成双键，则不扣。2.531.52单电子算成一对电子只含共价单键中心原子的价层电子对总数；中心原子的杂化态；价层电子对排列的几何形状（名称和图示）；分子的几何结构（名称和图示）,分子结构按价层电子对排斥模型的分类,2对（sp杂化）BeCl2(2+2)/2=2Hg(CH3)2(2+2)/2=23对（sp2杂化）平面三角形：BF3(3+3)/2=3V形：SnCl2(4+2)/2=3,4对（sp3杂化）四面体：CH4(4+4)/2=4三角锥：NH3(5+3)/2=4V形：H2O(6+2)/2=4与中心原子成键的原子之间不能形成化学键，即X与X之间不能成键。P4(?)：不能用VSEPR法，正四面体,5对（sp3d杂化）三角双锥:PCl5PF3Cl2翘翘板形：SF4(6+4)/2=5T形：IF3(7+3)/2=5直线形：XeF2(8+2)/2=5电负性大的元素放在较远的位置！,6对（sp3d2杂化）八面体：SF6(6+6)/2=6四方锥：IF5(7+5)/2=6平面正方形：XeF4(8+4)/2=6,含多键分子的分子结构2对：sp杂化CO24/2=2乙炔(4+22)/2=23对：sp2杂化平面三角形：HCHO(4+2)/2=3乙烯(4+31)/2=3HCOO(4+1+1)/2=3,4对：sp3杂化5对：sp3d杂化6对：sp3d2杂化,价层电子对排斥规则规则一：孤电子对对孤电子对的排斥孤电子对对成键电子对的排斥成键电子对对成键电子对的排斥CH4：109o28NH3:107.3oH2O:104.45o,CH4,109o28,107.3o,104.45o,NH3,H2O,sp3杂化,畸变,SF4ClF3XeF2,sp3d杂化,畸变,规则二：中心原子的电负性愈大，成键电子对之间的排斥也愈大；配位原子的电负性愈大，成键电子对之间的排斥愈小。,中心原子的电负性愈大氮族元素氢化物NH3PH3AsH3SbH3HAH107.393.391.891.3,配位原子的电负性愈大PCl3PBr3PI3XPX100.1101.5102,规则三：多键对多键的排斥多键对单键的排斥单键对单键的排斥,分子XCXXCOF2C=O112.5123.2Cl2C=O111.3124.3H2C=O118O2O22,键能:O2+O2O2O22,键长:O2+O2F2,键长:F2+F2,F2+的分子轨道能级图,4.1.离子键的特点,4.离子键,NaCl,1916年德国化学家Kossel根据惰性气体原子具有稳定结构的事实提出了离子键理论。,离子键：原子间通过正、负离子电性吸引的互相作用称为离子键。,离子键存在的实验依据1)离子化合物的熔融盐导电；2)离子化合物的水溶液导电；3)X射线衍射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量。,(1)离子键的本质是静电引力（库仑力）,离子的电荷越大，离子间的距离越小(一定范围内)，离子间引力越大，离子键越强。,(2)无方向性无饱和性,(3)键的离子性与元素电负性的关系。电负性的差值越大，键的离子性越大。,离子键的特点,在离子键理论中，把离子看成是带电的小球，这些小球在空间各个方向上吸引相反电荷离子的能力都是等同的，所以形成的离子键就没有方向性。NaCl晶体中，Na+除了和最邻近的6个Cl相互吸引外，还可以与远层的若干Cl相互吸引，从这个意义上讲，离子键没有饱和性。,4.2.离子键的强度离子键的强度可用晶格能的大小来衡量，晶格能（绝对值）越大，离子键的强度越强。晶格能（U）-由气态离子形成1mol离子晶体的过程中所释放的能量称为晶格能例如：Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H1=U2Al3+(g)+3O2-(g)=Al2O3(s)H2=UCa2+(g)+2F-(g)=CaF2(s)H3=U,NA-阿佛伽德罗常数6.0221023A-马德隆常数（与晶体中原子空间排列有关）CsCl型晶体A=1.76267；NaCl型晶体A=1.74756ZnS型晶体A=1.63806n：波恩指数；0：真空介电常数e：1个电子所带的电量；r：正负离子间距离,晶格能的计算：（a）根据结构进行计算U=(1),Z+,Z：电荷数,（b）由热化学数据进行计算波恩-哈勃（Born-Haber）循环,=S+D+I+(-A)+U,Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=Hf,Na(s)=Na(g)H1=S,1/2Cl2(g)=Cl(g)H2=1/2D,Na(g)=Na+(g)+e-H3=I,Cl(g)+e-=Cl-(g)H4=-A,Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H5=U,Hf=H1+H2+H3+H4+H5,氯化钠的Hf=411.15kJmol-1金属钠的S=107.32kJmol-1Cl2分子的D=243.36kJmol-1气态钠原子的I=495.8kJmol-1气态氯原子的A=348.7kJmol-1氯化钠的实验晶格能：U=HfSDI+AU=411.15107.321/2243.36495.8+348.7=-787kJmol-1,Hf=H1+H2+H3+H4+U,=S+I1+I2+D+(-2A)+U,金属原子的半径都比较大，价电子数目较少，因此原子核对其本身价电子或其他原子电子的吸引力都较弱，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子或离域电子。这些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电子的“海洋”中。金属中这种自由电子与正离子间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶体，这种作用力即为金属键。,5.金属键,经典的自由电子“海洋”概念虽能解释金属的某些特性，但关于金属键本质的更加确切的阐述则需借助近代物理的能带理论。金属键强弱可以用金属原子化热来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要吸收的能量。一般说来金属原子化热的数值较小时，这种金属的质地较软，熔点较低；而金属原子化热数值较大时，这种金属质地较硬而且熔点较高。,6.1.分子的极性同核双原子分子正负电荷重心重叠(F2)异核双原子分子正负电荷重心不重叠(HCl),不同原子对电子的吸引不相等而使整个分子的正负电荷重心不重合的性质称为分子的极性,分子的极性用偶极矩描述：=l常用单位：德拜(D)1D=3.33610-30Cm,6.分子间作用力和氢键,极性分子0,HClH2ONH3,非极性分子=0,O2CO2BF3CCl4,例3.下列分子中，非极性分子是（B）。A.PH3B.SO3C.H2SD.SF4,6.2.分子间作用力(范德华力）,分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作用力，就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝聚成相应的液体和固体。1873年，vanderWaals发现实际气体的行为偏离理想气体。范德华气体方程式中的修正项与分子间作用力有关。后来人们就把这种分子间作用力称为范德华力。范德华力包括：取向力、诱导力和色散力。,范德华力特征：a.强度与1/r6相关对距离非常敏感b.非常弱的相互作用一般220kJmol-1无方向性和饱和性,(1)取向力(刻松力),指极性分子和极性分子之间的作用力。极性分子是一种偶极子。这种固有偶极子之间的静电引力叫做取向力，也称刻松力,(2)诱导力(德拜力)这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间的作用力。当极性分子与非极性分子相遇时，极性分子的固有偶极所产生的电场，使非极性分子电子云变形（即电子云偏向极性分子偶极的正极），结果使非极性分子正负电荷中心不再重合，从而形成诱导偶极子。极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极间的这种作用力称为诱导力。在极性分子之间，由于它们相互作用，每一个分子也会由于变形而产生诱导偶极，使极性分子极性增加，从而使分子之间的相互作用力也进一步加强。,(3)色散力(伦敦力)：非极性分子之间的作用力。通常情况下非极性分子的正电荷和负电荷重心是重合的，但在核外电子的不断运动以及原子核的不断振动过程中，有可能在某一瞬时产生电子与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，产生瞬时偶极。这种瞬时偶极可使和它相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极，于是两个偶极处在异极相邻的状态，而产生分子间吸引力。这种由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力叫做色散力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但异极相邻的状态却是不断地重复出现，使得分子之间始终存在这种作用力。,(a)(b),(c),取向力诱导力色散力极性分子极性和非极性分子非极性分子,范德华力的特征及影响因素：是一种静电力，只有在分子相距甚近（约500pm以内）时才起作用。当分子稍为远离时，分子间作用力迅速减弱（与分子间距离的六次方成反比）。根据量子力学理论计算，取向力和诱导力都与分子的偶极矩平方成正比。诱导力还与被诱导的非极性分子或极性分子本身的变形性有关，越易变形，作用力越大。色散力主要与相互作用分子的变形性有关。一般分子的体积越大，其变形性也越大，分子间的色散力随之增强。此外，除了取向力与温度有关外，色散力和诱导力受温度影响不大。,比化学键弱得多。化学键能约为100600kJmol1，而分子间作用力一般在220kJmol1之间，比化学键能小1、2个数量级。分子间作用力一般没有方向性和饱和性。,卤素的熔点与沸点,作为非极性分子，分子间色散力随着分子量的增加和分子变形性的增大而加强。因此从F2至I2熔点和沸点依次升高。,稀有气体溶解度的变化(20C),稀有气体从He到Xe在水中的溶解度依次增大，也是因为随着原子体积逐渐增加，致使水分子与稀有气体间的诱导力依次增大的缘故。,6.3氢键(Hydrogenbond),是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，它比化学键弱很多而比范德华力略强。,所谓氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种作用力X-HYX，Y均是电负性高、半径小的原子，最常见的有F(4.0)、O(3.5)、N(3.0)原子。当H原子和F，O，N以共价键结合成HF、H2O和NH3等分子时，成键的共用电子对强烈地偏向于F,O,N原子一边，使得H原子几乎成为“裸露”的质子。由于质子的半径特别小(30pm),它可以把另一分子中的F，O