4第四章 天然水中的化学平衡5

,4.4水环境中的配合作用,配合物是由中心原子(或离子)（一般为金属，可称为配合物的核）和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。,配位化学由1914年诺贝尔化学奖金获得者AlfredWerner建立。,方括号外为配合物的外界，方括号内为配合物的内界,可以是配阳离子、配阴离子，还可以是配分子。内界是配合物的特征部分，它是在晶体及溶液中独立存在的结构基元，具有一定的几何构型。,以硫酸四氨合铜为例:Cu(NH3)4SO4,与中心原子或离子直接键合的原子叫配位原子，配位原子的数目叫配位数。,几乎周期表中所有金属元素都可以作为中心离子（或原子）形成配合物，但以过渡元素形成的配合物最为常见和最为重要。,过渡元素原子是以具有部分占据d电子轨道为特征的，它们易于形成配合物的性质与此特征有关。,水体中溶解态的重金属，大部分以配合物形式存在，水体中存在多种无机和有机配位体。,如在富氧淡水中汞主要以Hg(OH)2和HgCl3-（约80.4%）形式存在，在底部还原性海水中主要以HgS22-（约98.5%）形式存在。,Cd2+(镉离子)可与水体中常见的配位体OH-,Cl-,及腐殖质配合。,（1）金属的比重大于5（5.0g/cm3)）者（也有人认为大于4者）为重金属。比重大于5的金属有45种左右，大于4的约有60种。（2）周期表中原子序数大于钙（20）者，即从钪（21）起为重金属。（3）重金属为有毒金属。,重金属-几种说法,从环境污染方面来讲，重金属主要是指汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。目前最引起关注的是Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Zn等。,汞中毒-水俣病镉中毒-痛痛病铅中毒血铅事件铬中毒2011年8月，云南曲靖的铬渣污染进入中国公众视线。水利部调查组确认，陆良水段检出六价铬超标；曲靖水文局官员透露，两年前南盘江就曾检测出铬超标两倍永不妥协朱莉娅罗伯茨主演砷中毒,严重的重金属中毒事件,1)配合作用可使原来不溶于水的金属化合物转变为可溶性的金属化合物，如废水中的配位体可从管道和沉积物中将金属溶出。,配合作用的环境化学意义,2)配合作用还可以改变金属对水生生物的营养可给性和毒性，例如自由铜离子的毒性大于配合态铜，甲基汞的毒性大于无机汞。,3)形成配合物可以显著地改变金属离子的性质，如Cu+在溶液中不稳定，但形成配离子CuCl2-，Cu(CN)43-后就可稳定存在于溶液中。,重要的无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。有机配位体情况比较复杂，有动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸等，由于工业及生活废水的排入使存在的配位体更为复杂，如CN-、有机洗涤剂、NTA、EDTA、农药和大分子环状化合物。,4.4.1、水环境中常见的配位体和配合物,当配位体只有一个配位原子与中心离子相连时，称为单齿配位体。,当配位体有两个或两个以上的配位原子与中心金属相连时，称为多齿配位体，多齿配位体也即螯合剂。由螯合剂与同一中心金属离子形成的配合物称为螯合物。,组成血红蛋白的血红素是铁的卟啉类螯合物；植物中的叶绿素是镁的螯合物；维生素B12是钴的螯合物，胰岛素是锌的螯合物。,4.4.2、配合物的稳定性,配合物在水溶液中的稳定性是指配合物在水溶液中离解为中心离子（原子）和配位体的趋势大小。,配位反应的平衡常数（形成常数、稳定常数）,1、配合物的稳定常数,逐级稳定常数、累积稳定常数,根据路易斯的软硬酸碱理论，金属配合物就是酸碱反应的产物。在这种反应里，配位基是路易斯碱，中心原子是路易斯酸。,Lewis酸碱电子理论认为，凡是接受电子对的物质为酸，凡是提供电子对的物质为碱。(P100),2、硬软酸碱规则（HSAB)P101,卤素离子配合物的稳定常数lgK1,硬酸倾向于与硬碱结合，软酸倾向于与软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬碱（酸）都能结合。,软硬酸碱（HSAB)规则：,硬酸：正电荷高、半径小和难以变形（对外层电子抓得紧（如氧化态高并且半径小）。软酸：正电荷低、半径大和易变形（对外层电子抓得松。中间酸：介于两者之间。,表4-11水体中常见的软硬酸碱（P101),硬酸,硬酸,中间酸,硬碱除F-外，多是以O为配位原子的电子给予体，软碱主要是以C,S为配原子的电子给予体。,硬碱：电负性高，负电荷密度大，不易变形。软碱：电负性低、易变形。中间碱：介于两者之间。,天然水体中重要的无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-，除S2-外，均属于路易氏硬碱，易与硬酸进行配合，如OH-在水溶液中将优先地与某些作为中心离子的硬酸结合（如Fe3+，Mn3+等），形成羟合络离子或氢氧化物沉淀，而S2-离子则更易和重金属如Hg2+、Ag+等形成多硫配合离子或硫化物沉淀。,水体中无机配位体与重金属络合的一般规则：,重金属中毒机理,生物机体中含巯基（-SH）的酶与外来重金属的反应：,（酶分子）（金属配合物）,破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发中毒。,有的金属离子与配位体的结合仅需几秒钟到几分钟即可完成，但有的反应速度较慢。,3、配合物的热力学稳定性及动力学稳定性,活性与惰性是动力学性质，稳定与不稳定是热力学性质。,例如，Co(NH3)63+在酸性介质中被H2O取代的反应进行得很慢，在室温下经过几天还无明显变化，因此Co(NH3)63+是惰性配合物。但随时间增长，几乎完全变成了Co(H2O)63+与NH3，其平衡常数达1025。,从动力学性质，Co(NH3)63+是惰性的，但从热力学性质来看，又是非常不稳定的。,由于大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。,4.4.3羟基对重金属离子的配合作用,多数电价高的金属离子，在水溶液中强烈水解，具有较低的pH值。许多二价重金属离子在天然水的pH值范围内水解；碱土金属（如Ca2+）仅在碱性溶液中水解。,常见重金属的水解特征,P102不同羟基配离子在不同pH值下的分布,4.4.4Cl-对重金属离子的配合作用,氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂。,4.4.5腐殖质的配合作用,在动植物残体腐败的过程中，有相当一部分难以被降解的物质，如油类、蜡、树脂和木质素等，这些残余物与微生物的分泌物相结合、常形成一种褐色或黑色的无定形胶态复合物，这种复合物通常被称为腐殖质。是有机高分子物质，分子量在300-30000以上。,腐殖质的环境化学意义在于：（1）存在于天然水体（或土壤）中的腐殖质对金属离子有螯合作用，对有机物有吸附作用，成为水（或土壤）的天然净化剂；（2）在水的氯气消毒过程中，腐殖质与氯气反应，可生成三卤甲烷类化合物，具有强致癌性；（3）水体中的腐殖质可能作为光敏物质参与光化学氧化还原作用。,通常根据腐殖质在酸、碱中溶解的情况，将它们分成三个主要部分。（1）富里酸（fulvicacid),用FA表示，分子量为几百至几千，可溶于酸和碱；（2）腐植酸(humicacid)，用HA表示，分子量为几千至几万，可溶于碱，但不溶于酸；（3）胡敏质(humin)：不溶于酸和碱,（1）以碳链为骨架，以-O-,-N-为交联基团；（2）含氢键，带有很多含氧官能团；（3）分子量大，如胡敏质、腐殖酸分子量可达几万；,1、腐殖质的化学结构特点,（4）分子内多处带有电荷，高度极性；（5）分子内含蛋白质类和碳水化合物类的部分很容易发生水解，芳香核部分不易发生化学降解和生物降解。,腐殖质对环境中几乎所有金属离子都有螯合作用，对于过渡金属尤为如此。,腐殖质可以与重金属离子起螯合作用，螯合方式一般有三种（P107）：（1）第一种方式是以一个羧基和一个酚羟基螯合金属离子；,Me,（2）以一个羧基与其配合；（3）以两个羧基螯合金属离子。,许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在。Matson等指出Cd、Pb和Cu在美洲的大湖水中不存在游离离子，而是以腐殖酸配合物形式存在。,重金属与水体中腐殖酸所形成的配合物稳定性，由于水体腐殖酸来源和组分不同而有差别。(P108),2、腐殖质配合物,腐殖酸与金属配合作用对重金属在环境中的迁移转化有重要影响，特别表现在颗粒物吸附和难溶