分析化学(第二部分

分析化学第二部分（第6-9章）,第六章配位滴定法,第一节概述,配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸：EDTA,EDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液Na2H2Y2H2O,续前,EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值pH1强酸性溶液H6Y2+pH2.676.16主要H2Y2-pH10.26碱性溶液Y4-,H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4YH+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,续前,EDTA配合物特点：,1.广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深,第二节配合物的稳定常数,一、配合物的稳定常数（形成常数）,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+YMY,续前,二、MLn型配合物的累积稳定常数,注：各级累计常数将各级MLi和M及L联系起来,M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn,第三节副反应系数和条件稳定常数,一、副反应及副反应系数二、条件稳定常数,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数,示意图,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应,EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数,EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象,1.EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M配位的七种型体总浓度YEDTA能与M配位的Y4型体平衡浓度,结论：,练习,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-,解：,共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象,2.共存离子（干扰离子）效应系数,注：YEDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和Y参与配位反应的Y4-的平衡浓度,结论：,3.Y的总副反应系数同时考虑酸效应和共存离子效应,（二）金属离子的副反应和副反应系数,M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应,M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数,配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象,1.M的配位效应系数,注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,2.金属离子的总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂：L，A,M的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA,练习,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求M,解：,（三）配合物MY的副反应系数,二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,讨论：,配位反应M+YMY,练习,例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,解：,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,第四节金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点酸碱指示剂通过H+的变化确定终点,二、指示剂配位原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前M+InMIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn102a.KMIn太小置换速度太快终点提前b.KMInKMY置换难以进行终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：干扰离子：KNInKNY指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭待测离子：KMYKMInM与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴,续前,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度加快置换速度,五、常用金属离子指示剂,1.铬黑T（EBT）终点：酒红纯蓝适宜的pH：7.011.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2.二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄适宜的pH范围12，Mg2+Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,练习,例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？,解：,练习,例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?,解：,练习,例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,练习,例：用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,第七节标准溶液及配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示剂：EBTpH7.010.0氨性缓冲溶液酒红纯蓝XOpH99.9%,1：1型反应,续前,1：2型反应,四、氧化还原反应的速度,1.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子速度快；打开共价键速度慢2）元素氧化数越高，反应越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.浓度：增加浓度可以加快反应速度,例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3+3I2+H2O,续前,3.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加23倍,4.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）5.诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称,例：2MnO4-+H2C2O42Mn2+10CO2+8H2O,例：,受诱体诱导体作用体,第三节氧化还原滴定,一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理,一、滴定曲线,1滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围,1滴定过程,续前,续前,续前,图示,可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1+n1eRed1,Ox2+n2eRed2,p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1,续前,续前,2滴定突跃大小的影响因素,3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,二、指示剂,1自身指示剂2特殊指示剂3氧化还原指示剂及选择原则,1.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,2.特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点,例：淀粉+I3深兰色配合物（5.010-6mol/L显著蓝色）,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点,讨论,In（Ox）+neIn（Red）,续前,指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,三、氧化还原的预处理,分类：预氧化处理，预还原处理,对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性,第三节氧化还原滴定法的应用,提要,一、碘量法二、KMnO4法三、K2Cr2O7法四、其他氧化还原方法,一、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应I2+2e2I-,I2+I-I3-（助溶）,I3-+2e3I-,续前,内容,（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例,（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）,4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）,（二）间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32-+2H+SO2+S+H2O（分解）,4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,（四）标准溶液的配制与标定,1NaS2O3溶液,A配制：不稳定原因a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+Sb空气氧化：2S2O32-+O2SO42-+Sc水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使pH=910，放置78天，过滤,续前,B标定,K2CrO7基准物标定法I2标液比较法,Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,续前,2碘标准溶液,A配制:避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标定：As2O3基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法,As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,（六）应用与示例,1直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色深蓝色例：Vc的测定,2间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定,剩余碘量法测葡萄糖的含量,注：无须知道CI2,葡萄糖+I2（定过量）葡萄糖酸盐I2（剩余）+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6,置换碘量法测定CuSO4的含量,注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2,2Cu2+4I-（过量）2CuI+I2I2+2S2O32-2I-+S4O62-,二、KMnO4法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快,MnO4-+5e+8H+Mn2+4H2O,注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCL或HNO3,MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-,MnO4-+eMnO42-,续前,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,续前,3应用：,（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2（2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,MnO2+C2O42-（定过量）+4H+Mn2+2CO2+2H2O,2MnO4-+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,三、K2Cr2O7法：,原理：,介质：HCL（不受CL-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放可以测一些还原性物质应用：测定Fe2+,Cr2O72-+6e+14H+2Cr3+7H2O,Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,四、其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴量法,电对反应：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-,电对反应：Br2+2e2Br-配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-,续前,3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应,标定：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-,第八章重量分析法和沉淀滴定法,第一节概述,一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：挥发法萃取法沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分,第二节沉淀重量法,一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算,一、几个概念,1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称,二、沉淀重量法的分析过程和要求,（一）分析过程,待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式,过滤8000CBa2+SO42-BaSO4BaSO4洗涤灼烧,过滤烘干Ca2+C2O42-CaC2O42H2OCaO洗涤灼烧,过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式称量形式洗涤灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,续前,（二）要求,1对沉淀形式的要求a溶解度小b易过滤和洗涤c纯净，不含杂质d易转化成称量形式2对称量形式的要求a确定的化学组成b性质稳定c较大的摩尔质量,三、溶解度及其影响因素,（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素,（一）溶解度与溶度积,1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和,MA（固）MA（水）M+A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离,2.活度积和溶度积,3溶解度与溶度积关系,4.条件溶度积,（二）影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般过量50%100%为宜非挥发性过量20%30%,练习,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,解：,2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,练习,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度,解：,练习,例：,讨论：,3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH，H+，S,注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4Ca2+C2O42-,C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4,练习,例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：,练习,例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？,解：,4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著,示例,AgCLAg+CL-Ag+2NH3Ag(NH3)2+,AgCLAg+CL-AgCL+CL-AgCL2-AgCL2-+CL-AgCL3-,练习,例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,5.其他因素：,A温度：T，S，溶解损失（合理控制）,B溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失（加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒，S，溶解损失（粗大晶体）D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀加热溶液陈化加热微沸过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤,四、沉淀的类型和形成,1.沉淀的类型2.沉淀的形成,1.沉淀的类型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例：Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCL,2沉淀的形成,晶核的形成,晶核的生长,续前,晶核的形成均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核,晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度定向排列速度晶形沉淀聚集速度定向排列速度无定形沉淀,五、影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象2后沉淀3提高沉淀纯度措施,1共沉淀现象,（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层：吸附层吸附剩余构晶离子SO42-扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,续前,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4，AgCL与AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶,续前,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化,2后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,六、沉淀条件的选择,1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法,1晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和d加热陈化生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀,优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,示例,H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值HC2O4-C2O42-+H+C2O42-，相对过饱和度Ca2+C2O42-CaC2O4缓慢析出CaC2O4粗大沉淀,七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择过滤方法:倾泻法2洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次3烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,八、结果的计算,1.称量形与被测组分形式一样,2.称量形与被测组分形式不一样,练习,例：待测组分沉淀形式称量形式FCL-AgCLAgCLFeFe(OH)3Fe2O3Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2SO4BaSO4BaSO4As2O3Ag3AsO4AgCL,第三节沉淀滴定法,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,第四节银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线1原理2滴定曲线3影响沉淀滴定突跃的因素4分步滴定二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1.原理,2.滴定曲线,续前,3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4.分步滴定,二、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法铁铵钒指示剂法吸附指示剂法,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：滴定条件：适用范围：,A.指示剂用量过高终点提前;过低终点推迟控制510-3mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸CL-和Br-,可测CL-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差,（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）,1直接法,原理:滴定条件:适用范围:,A.酸度：0.11.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：Fe3+0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,续前,2间接法,原理：滴定条件：,A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：Fe3+0.015mol/LC.注意事项,续前,C注意事项,测CL-时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,Fe3+=0.2mol/L，TE%0.1%,适用范围：返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-选择性好,（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）,吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化,原理：,SP前：HFLH+FL-（黄绿色）AgCL:CL-吸附过量CL-SP时：大量AgCL:Ag+:FL-（淡红色）-双电层吸附,续前,滴定条件及注意事项a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKa例：荧光黄pKa7.0选pH710曙红pKa2.0选pH2二氯荧光黄pKa4.0选pH410b）防止沉淀凝聚措施加入糊精，保护胶体c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-SCN-Br-曙红CL-荧光黄例：测CL荧光黄测Br曙红,续前,D避免阳光直射E被测物浓度应足够大F被测阴离子阳离子指示剂被测阳离子阴离子指示剂,适用范围：可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+,第九章吸光光度法,第一节吸光光度法基本原理第二节光度计及其基本部件第三节显色反应及其显色条件的选择第四节吸光度测量条件的选择第五节吸光光度法的应用,返回,第一节吸光光度法基本原理,9-1-1吸光光度法的特点9-1-2光吸收的基本定律9-1-3比色法和吸光光度法及其仪器,返回,9.1.1吸光光度法的特点,波长范围：10-110nm10400nm400750nm0.751000m0.1100cm11000m光谱区域：X射线紫外光可见光红外光谱微波无线电波,光是一种电磁波，根据波长或频率排列。,1.光的基本性质,2.吸收光谱产生的原理,吸收光谱有原子吸收光谱和分子吸收光谱,光的互补示意图,KMnO4溶液的吸收曲线(cKMnO4:ab60nm.3.显色剂：要满足以上要求。无机显色剂在光度分中应用不多，这主要是因为生成的络合物不稳定，灵敏度和选择性也不高。在分析化学中应用较多的是有机显色剂，有机显色剂及其产物与它们的分子结构有密切关系,返回,9.3.2显色条件的选择,1、溶液的酸度：MLML（显色剂L存在酸效应L（H）a.影响显色剂的溶度b.影响M的存在状态c.影响ML的组成和稳定性，如Fe3磺基水杨酸pH组成颜色2-31：1紫红4-81：2棕褐8-101：3黄色,返回,2.显色剂用量:显色剂过多有时会引起副反应，加入量要严格控制，可通过实验确定。3.温度：通过实验确定温度范围，通常在室温下进行。4.溶剂：一般螯合物在有机溶剂中溶解度大，提高显色反应的灵敏度。如Cu(SCN)42在水中大部分离解，几乎无色；在丙酮中呈蓝色。,5.显色时间：通过实验找出适宜的显色时间。6.干扰组分：共存组分与显色剂生成有色络合物，正干扰；生成无色络合物，负干扰。干扰的消除：a.制一定酸度，使干扰组分不生色。b.掩蔽剂，与干扰组分生成无色物。c.选择适当的波长。d.选择适当的参比液e.分离干扰组分,返回,9.3.3测量波长和吸光度范围的选择,1.测量波长的选择(1)“最大吸收原则”：选择被测物质的最大吸收波长的光作为入射光。(无干扰)(2)”吸收最大，干扰最小”：在最大波长处有其他物质干扰时。2.吸光度范围的选择：A:0.2-0.8（T为65%-15%）(相对误差较小),返回,9.3.4参比溶液的选择,1.M、L均无色，可用蒸馏水作参比。2.L无色，M有色，可用不加显色剂的被测试液作参比溶液。3.L有色，M无色，可选择不加试样溶液的试剂空白作参比溶液。4.L、M均有色，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入，以此作为参比溶液。5.改变加入试