《吸附分离技术》PPT课件

,吸附分离技术和理论,内容提要：,1.吸附的一般过程。2.吸附的类型及主要特点。3.吸附平衡理论概述。4.吸附过程及工艺计算。5.亲和吸附剂的选择原则。6.离子交换树脂的分类及作用机理。,1基本概念,定义：吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程。液相(气相)固相吸附剂、吸附物应用：广泛应用于原料脱色、脱臭，目标产物提取、浓缩和粗分离,脱附：吸附的逆过程,吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。,常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小；对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要；可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用；溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。,吸附法的特点：,优点：有机溶剂掺入少操作简便，安全，设备简单pH变化小，适于稳定性差的物质,缺点：选择性差收率低无机吸附剂性能不稳定不能连续操作，劳动强度大碳粉等吸附剂有粉尘污染,吸附机理,固体的表面性质固体表面分子（或原子）所处的状态与固体内部分子（或原子）所处的状态不同,固体表面分子(或原子)处于特殊的状态。固体内部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在界面分子的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。,吸附类型与特性,物理吸附化学吸附离子交换吸附,实际过程中物理和化学吸附是主要的，比较如下,多孔型：活性炭、硅胶、硅藻土；大网格吸附剂：有机高分子材料，如聚苯乙烯，聚酯。凝胶型：纤维素凝胶，琼脂糖凝胶，匍聚糖凝胶等。,2吸附分离介质,制造过程示意图,活化：把碳渣造成发达的多孔结构主要有两种方法：（1）气体法；（2）药剂法。,一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。,1）组成结构：由木屑、果壳、兽骨、兽血或煤屑等原料高温（800）碳化而成的多孔网状结构,活性炭,粉末活性炭,锦纶活性炭,2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭吸附能力为粉末活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭,活性炭纤维是用炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性纤维的外表面积比颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭大，且阻力小，容易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。球形炭化树脂是采用球形大孔吸附树脂为原料，经炭化、高温裂解及活化制成的吸附剂。与其他形状活性炭相比，球形炭化树脂不易掉屑而污染被处理物系，且可与被处理气体或液体均匀接触，气体和液体通过球形吸附剂床层时的阻力小。通过控制聚合条件，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。炭分子筛（CMS）较活性炭具有更小的孔径（210）和更窄的孔径分布，可用于分离更小的气体分子，如从空气中分离N2。,活性炭对物质的吸附规律,非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：（1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物（4）pH值的影响碱性中性吸附酸性洗脱酸性中性吸附碱性洗脱（5）温度未平衡前随温度升高而增加,吸附过程的影响因素,1.吸附剂的特性（组成结构、容量、稳定性）2.吸附物的性质（熔点、缔合、离解、氢键等）3.溶剂（单、混合）4.吸附操作条件1）温度2）pH值3）盐的浓度,吸附剂的性能表征,化学成分材料结构比表面积：单位质量物体所具有的表面积(m2/g)测量方法：BET法一般采用B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮温度下(-196C)，用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮气的吸附体积vm(cm3/g)，计算比表面积a(cm2/g):N-阿弗加德罗常数，s-被吸附分子的横截面积，在-196氮气分子的s=1.6210-15cm2。,平均孔径、及其分布，孔隙率测量方法：常用测定方法有压汞法和氮气解吸法压汞法适用于测定大孔径（100）吸附剂的孔径分布；氮气解吸法适用于孔径为15250范围内的孔径分布；孔径90%；机械强度：90%；含水量：0.30.7g/g树脂；交换容量：重量交换容量、体积交换容量、工作交换容量或称表观交换容量（在某一条件下）；稳定性：化学稳定性、热稳定性；膨胀度：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子的性质、介质的性质和浓度、骨架结构；湿真密度：单位体积湿树脂的重量；孔度、孔径、比表面积,离子交换过程,离子交换过程是可逆多相化学反应式中A1，A2液相中的离子吸附的离子Z1，Z2A1，A2的价数液相和树脂相中的溶剂ns离子交换时，溶剂从树脂移入液相的毫摩尔数,离子交换机理,A+自溶液中扩散到树脂表面A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心A+与RB在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面B+离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制,树脂预处理离子交换吸附洗脱,离子交换操作方法,静态：操作简单、但是分批操作，交换不完全动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适宜多组份分离柱式固定床（FixedBed）模拟移动床（SMB）,离子交换操作方式,树脂预处理,物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒；化学处理：转型（氢型或钠型）阳离子树脂酸碱酸阴离子树脂碱酸碱最后以去离子水或缓冲液平衡,洗脱方式,离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法洗脱方法（1）改变溶液pH值（2）改变溶液离子强度,树脂再生,是指使离子交换树脂重新具有交换能力的过程酸性阳离子树脂酸-碱-酸-缓冲溶液淋洗碱性阴离子树脂碱-酸-碱-缓冲溶液淋洗方式有：顺流再生和逆流再生,3吸附平衡理论,一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡。,相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到新的吸附平衡。可见，吸附平衡关系决定着吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。,吸附平衡的常用表示方法有两种：（1）吸附质在流体中的浓度（液体）或分压（气体）；（2）吸附剂上吸附的吸附质的量，克（或摩尔）吸附质克（或表面积）吸附剂。,1.兰缪尔（Langnuir）公式1）二个假设：吸附活性中心间各自独立每一个吸附活性中心只吸附一个分子2）推导：吸附速度=K1（mm)C,解吸速度=K2m当达到平衡时，K1（mm)C=K2mmbCK1m=其中b=1+bCK2,mbCm=1+bC当溶液浓度很稀时，1+bC1，m=mbC当溶液浓度很高时，1+bCbC，m=m当溶液浓度适中时，m=KC1/n其中n1此为弗罗德利希（Freundlich）公式,目前尚没有成熟的理论来估计流体固体之间的吸附平衡关系。因此，需要对特定的物系实验测定一定温度下的吸附平衡数据，并绘制成吸附剂上吸附质的吸附量与流体中吸附质浓度或分压的关系曲线，这种曲线称为吸附等温线。另外，在等压情况下，表示吸附量和温度的关系曲线称为吸附等压线；在等吸附容量情况下，表示温度和压力的关系曲线称为吸附等容线。这里只介绍应用最广的吸附等温线。,Langmuir吸附等温线(I型),假设表面处处均一(所有吸附位点在能量上完全相同)单分子层吸附(没有多层吸附)被吸附到吸附剂上的分子之间没有相互作用,4吸附动力学与传质,(1)吸附机理,吸附质在吸附剂多孔表面上被吸附的过程分为下列四步：1)吸附质从流体主体通过分子与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂的外表面，称之为外扩散过程。2)吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为内扩散过程。3)吸附质沿孔表面的表面扩散。4)吸附质被吸附在孔表面上。,外扩散传质过程,吸附质从流体主体对流扩散到吸附剂颗粒外表面的传质速率方程为：,相应的传热方程为：,详细推导过程见教材,内扩散传质过程,吸附质在微孔中的扩散有两种形式-沿孔截面的扩散和沿孔表面的表面扩散。前者根据孔径和吸附分子平均自由程之间大小的关系又有三种情况：分子扩散、纽特逊扩散和介于这两种情况之间的扩散。当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向颗粒内部扩散，称为表面扩散。,在吸附剂颗粒的微孔中进行传质的数学模型很类似于在多孔催化剂颗粒中的催化反应。(略),5吸附分离过程,根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要求(如纯度、回收率、能耗等)，在选择适当的吸附剂和解吸剂基础上，采用相应的工艺过程和设备。,常用的吸附分离设备有：吸附搅拌釜固定床吸附器移动床流化床,在废水处理中常用固定床吸附装置。其构造与快滤池大致相同。吸附剂填充在装置内，吸附时固定不动，水流穿过吸附剂层。根据水流方向可分为升流式和降流式两种。,降流式固定床吸附出水水质好，但水头损失较大，特别在处理含悬浮物较多的污水时，需定期进行反冲洗，有时还需在吸附剂层上部设表面冲洗设备。,固定床吸附操作,穿透曲线：吸附过程中吸附塔出口溶质浓度的变化曲线。穿透点：出口处溶质浓度开始上升的点称为穿透点。穿透时间：达到穿透点所用的操作时间。,吸附带(浓度波):吸附柱中液相(或固相)溶质浓度从c0(或q0)到0的分布区域.传质区:吸附带内溶质浓度不断变化,液固之间尚未达到吸附平衡,存在传质现象,吸附带所覆盖的区域.,恒定图式:吸附带的浓度波以一定的形状移动,称此浓度分布为恒定图式.恒定图式吸附带只有在优惠吸附时才发生.优惠吸附:吸附等温线上凸,如Langmuir或Freundlich型),（1）固定床吸附器的优点是：结构简单，造价低，吸附剂磨损少。（2）固定床吸附器的缺点是：间歇操作，吸附和再生两过程必须周期性更换，这样不但需有备用设备，而且要较多的进、出口阀门，操作十分麻烦，为大型化，自动化带来困难。即使实现操作自动化，控制的程序也是比较复杂的。其次，在吸附器内为了保证产品的质量，床层要有一定的富余，需要放置多于实际需要的吸附剂，使吸附剂耗用量增加。除此之外，再生时需加热升温，吸附时放出吸附热，不但热量不能利用，而且由于静止的吸附床层导热性差，对床层的热量输入和导出均不容易，因此容易出现床层局部过热现象而影响吸附。加热再生后还需冷却也延长了再生时间。,固定床吸附器的特点是：非定态传质过程。,流化床吸附操作,固定床：吸附颗粒确定以后，床层的膨胀与通过床层液体的表观流速U有关。当U不大时，颗粒之间仍保持静止并互相接触为固定床。流化床：当流体通过床层的速度逐渐提高到某值时，颗粒出现松动，颗粒间空隙增大，床层体积出现膨胀。如果再进一步提高流体速度，床层将不能维持固定状态。此时，颗粒全部悬浮于流体中，显示出相当不规则的运动。随着流速的提高，颗粒的运动愈加剧烈，床层的膨胀也随之增大，但是颗粒仍逗留在床层内而不被流体带出。床层的这种状态和液体相似称为流化床。优点：A压力小，可处理高黏度或固体颗粒的粗料液；B不需要特殊吸附剂，设备操作简单。,膨胀床吸附操作,固定床优点：流体在介质层中基本上呈平推流，返混小，柱效率高。缺点：无法处理含颗粒的料液，因会堵塞床层，造成压力降增大而最终使操作无法进行。流化床缺点：存在严重的返混，特别是高径比很小的流化床，使床层理论塔板数降低，吸附剂的利用率低。1)、膨胀床综合固定床和流化床的优点，使吸附颗粒按自身的物理性质相对稳定地处在床层中的一定层次上实现稳定分级，而流体保持以平推流的形式流过床层，同时吸附颗粒间有较大的空隙，使料液中的固体颗粒能顺利通过床层(见图)。,膨胀床吸附,流化床：床内吸附粒子呈流化状态膨胀床：是液固相返混程度较低的液固流化床,膨胀床是发展中的吸附分离技术在蛋白质类生物大分子的单步纯化分离过程有着诱人的开发潜力,兼有固定床和流化床的优点流化的固相介质基本可以悬浮在床内的固定位置流体流动状态以平推流的方式流经床层集料液澄清，目标产物浓缩和分离纯化为一体的生物集成分离技术,特点,固相分级特性膨胀床中固相介质按各自终端速率的不同沿膨胀床的轴向方向会出现一定的分布.终端速度大(或高密度)的大粒子,主要集中在床层的底部,终端速度小的小粒径粒子,主要集中在床层的顶部.这种规律性分级是固定床稳定的基础.,膨胀床吸附介质,磁性粒子具有一定的密度分布和粒径分布的吸附剂固定床吸附介质应满足:1.吸附剂的尺寸和密度应保证其终端速率与料液中需除去的固形颗粒间有明显的差异.2.应具有良好的孔道结构,不易被料液中的脂类,核酸和蛋白质等生物物质污染.3.应具有活性基团,可以修饰吸附目标产物的配基,并对目标产物具有较高的吸附容量.4.具有较高的化学稳定性和良好的机械强度,保证其可以承受苛刻的原位清洗,使用寿命长.5.具有良好的传质性能,在较高的流速下,可以保持较高的吸附容量.发展趋势:高密度,小粒径介质,膨胀床设备,流体分布器:保证床截面的流速分布均匀,减少沟流等不规则流动;保证料液中固形粒子自由通过,并对吸附剂有截流作用;高度调节器膨胀床柱:,第四节吸附法的应用,在废水处理中，吸附法处理的主要对象是废水中用生化法难于降解的有机物或用一般氧化法难于氧化的溶解性有机物。包括木质素、氯或硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成染料、除莠剂、DDT等。当用活性炭对这类废水进行处理时，它不但能够吸附这些难分解的有机物，降低COD，还能使废水脱色、脱臭，把废水处理到可重复利用的程度。所以吸附法在废水的深度处理中得到了广泛的应用。在处理流程上，吸附法可与其他物理化学法联合，组成所谓物化流程,也可与生化法联合，如向曝气池投加粉状活性炭；利用粒状吸附剂作为微生物的生长载体或作为生物流化床的介质；或在生物处理之后进行吸附深度处理等。,吸附：溶质从液相或气相转移到固相的现象。吸附机制：固体表面分子(或原子)处于特殊的状态。固体内部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在界面分子的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。多孔类吸附剂的表面是由“外表面”和“内表面”所组成，内表面积可比外表面积大几百倍。由于颗粒内微孔的存在，比表面很大，可达每克几百平方米，有较高的吸附势。化学吸取附是吸附剂表面活性位点与溶质之间发生化学键合、产生电子转移的现象。此过程释放大量的吸附热，一般需要采用破坏化学键的洗脱剂洗脱。吸附剂和吸附物通过分子间力(范德华力)产生的吸附称为物理吸附。这是一种最常见的吸附现象，其特点是吸附不仅限于一些活性中心，而是整个自由界面。吸附剂表面如为极性分子所组成，则会吸引溶液中相反极性的物质或离子而形成双电层，这种吸附称为极性吸附。离子交换:在吸附剂与溶液间发生离子交换，即吸附剂吸附离子后，它同时要放出等当量的离子至溶液中。吸附等温线：当吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量同溶液中溶质的平衡与温度有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有关形成吸附等温线。生物分离中至少有四种等温吸附线:Henrytype,Freundlichtype,Langmuirtype,Rectangletype。阳离子交换树脂包含强酸性和弱酸性阳离子交换剂。阴离子交换树脂包含强碱性和弱碱性阴离子交换剂。交换容量指单位质量的干燥离子交换剂或单位体积的湿离子交换剂所能吸附的一价离子的毫摩尔数，是表征交换剂离子交换能力的主要参数。,交换容量的测定对于阳离子交换剂：用HCl将其