高分子材料化学3幻灯片.ppt

第三章离子型及配位聚合反应,根据活性种的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合；离子型聚合的研究不如自由基聚合成熟，实验条件苛刻，影响因素较多；只能通过离子聚合的产品：丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛等。,一、阴离子聚合,1、阴离子聚合基元反应(1)链引发亲核试剂引发：,如萘钠法:自由基负离子结合得到双负离子，进行双向链增长,(2)链增长活的高分子可引发另一单体进行聚合,(3)链终止阴离子聚合很难有链终止原因是：活性链带相同电荷，介质多是亲核的，静电相斥使分子链尽量远离与活性链形成离子对的反离子常是等金属离子，不能与R形成共价键向单体进行链转移时，需要进行活化能很高的脱H反应,阴离子聚合反应的阻聚剂是亲电试剂，故体系中应绝对避免含有活泼氢的溶剂,阴离子聚合的产物往往是活性高分子，可继续扩链或交联异构化：,2、催化剂及溶剂,(1)催化剂：电子转移型：Na-萘;强亲核试剂：丁基锂活性高分子阴离子引发，制嵌段共聚物，如SBS及ABS,(2)溶剂如苯、甲苯、环已烷、DMF、THF极性溶剂，溶剂化作用大，离子对较松散，形成自由离子倾向大，链增长速率增加非极性介质中，易形成离子对，不易与另种单体进行加成，故聚合速度较慢,3、活的高分子及其应用,(1)存在的证明：颜色萘钠红色；单体阴离子深棕色双负离子由绿色变为红色；进行羧基化后颜色消失,(2)活的高分子的应用远螯预聚体：相对分子质量在数千以下，多呈液态，末端有功能基，如液体橡胶,梳形和梯形聚合物,(3)嵌段共聚物,二、阳离子聚合,1、阳离子聚合基元反应(1)链引发阳离子或亲电试剂引发,(2)链增长单体离子对形成聚合物离子对,(3)链终止,阳离子聚合不能发生双分子终止，主要是链转移或者碳阳离子直接和反离子中的阴离子部分化合，如阳离子聚合反应的阻聚剂是亲核试剂，另外应绝对避免体系中含水，微量水分即可对聚合起到终止作用。,链转移：主要向单体链转移,2、阳离子聚合的应用,聚异丁烯相对分子质量在数千以下时为液体；高时为弹性体，一般与其他橡胶共混丁基橡胶异丁烯与异戊二烯共聚，无色弹性体聚乙烯基醚：甲醚为水溶性，其余为油溶性,3、催化剂与溶剂,(1)催化剂为亲电试剂，电子接受体，分为三种：含氧酸：HClO4、H2SO4、H3PO4等Lewis酸及配位体：其它：I2、AlRCl2等,(2)溶剂CCl4、苯、甲苯、丙烷；硝基苯、硝基甲烷易与R形成配位体的醚类、酮类等不作为溶剂介质极性大易形成自由离子对,三、配位聚合,1、催化剂及溶剂五十年代,德国K.Ziegler及意大利G.Natta配位催化剂，是定向聚合的一种重要方法配位聚合催化剂为双组分，主催化剂是族过渡元素卤化物，如TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl4等助催化剂是A族金属烷基化合物,如A1(CH2CH3)3、A1(CH2CH3)2Cl等,TiCl3A1(CH2CH3)3催化剂活性较低，但可催化聚丙烯，MgCl2载体具有数千百倍的催化活性，不脱灰不脱蜡即可获得高质量的PP高度分散性使活性大大增加，并且通过与载体的化学配合，活性中心变得比较稳定,溶剂：低沸点烃；非极性80C，24h,510atm,2、配位聚合基元反应,(1)链引发(2)链增长,(3)链终止其他如氧、乙炔、酮等亦能使反应终止,(4)链转移,3、配位聚合反应机理,双金属活性中心和单金属活性中心双金属活性中心由具有空轨道的TiCl3与A1(CH2CH3)3配位,双金属活性中心机理：,单金属活性中心机理：,四、开环易位聚合,作为活性种,产物含有双键1、单体环丁烯环戊烯,双烯及多环单体聚乙炔的新合成工艺,五、基团转移聚合(GTP，grouptranferpolymerization),1989年发现一种活性聚合以三甲基硅烯酮缩醛为引发剂、HF为催化剂进行极性烯类单体(主要是MMA)的聚合。,引发剂在催化剂作用下和单体加成，同时引发剂上的三甲硅基向MMA上的羰基转移，由于每次加成增长都伴随着这种转移，所以称为基团转移聚合。属于逐步聚合。Mechael加成机理如Micheal加成型：碳负离子对吸电碳碳双键的加成,相对分子质量可通过单体和引发剂量来控制，加入第二单体可制备嵌段共聚物，加入不同链终止剂可得到星形、梯形和遥爪聚合物等。,六、活性开环聚合,活性开环聚合目前研究较多，引入注目。(1)环硅氧烷的开环聚合利用六甲基环三硅氧烷(D3)开环聚合制备PDMS(PDMS聚硅氧烷)与PMMA的嵌段共聚物先制备端羟基PMMA，然后将端羟基转变为负氧离子引发D3聚合。,还可用CF3SO3H为催化剂使八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合得到两端为羧基的PMDS。,(2)环醚的开环聚合利用四苯基卟啉烷基氯化铝(TPPALOI)可使环氧乙烷与环氧丙烷进行活性开环聚合，得到嵌段共聚物上述催化剂还可以引发环氧化物与