材料科学基础第七章扩散.ppt

第七章固态金属中的扩散Chapter7DiffusioninMetalsandAlloys,主要内容：概述扩散定律影响扩散的因素扩散机制,第七章扩散,扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物质传输的一种形式。在一定温度下，物质内部能量较高的原子可以脱离周围原子的束缚，离开其原来的平衡位置跃迁至一个新的位置，从而发生原子的迁移。大量的原子迁移造成物质的宏观流动，即扩散。在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散来进行。实际生产中与扩散密切相关的过程：金属与合金的熔炼和结晶；铸件的均匀化退火；合金中的相变；钢的化学热处理；氧化和脱碳；金属的回复与再结晶。,第七章扩散7.1概述,第一节概述,一、扩散现象和本质1.扩散现象柯肯达尔效应（KirkendallEffect）：,1947年，Kirkendall等人发现，在黄铜铜扩散偶中，用钼丝作为标志，785C下保温56天后，上下两排钼丝分别向黄铜内移动了0.125mm，并且在黄铜上留有一些小洞。研究认为，Cu、Zn两种原子的扩散速率不同，导致了由黄铜中扩散出的Zn的通量大于铜原子扩散进入的通量。这种,不等量扩散导致Mo丝移动的现象称为柯肯达尔效应。,第七章扩散7.1概述,2.扩散现象的本质,固态扩散是大量原子随机跃迁的统计结果。,依靠能量起伏，部分原子跨越能垒（称为激活能），从原来的平衡位置跃迁到相邻的平衡位置上去。原子间结合力越大，排列越紧密，激活能越大，原子跃迁越困难。,第七章扩散7.1概述,对称的周期势场不会引起物质传输的宏观扩散效果。倾斜的周期势场使原子自左向右跃迁的几率大于自右向左跃迁的几率。扩散正是这种原子随机跃迁过程。,第七章扩散7.1概述,二、固态金属扩散的条件1.扩散需要驱动力,扩散的驱动力是化学位梯度：,等温等压下，组元原子总是从化学位高的地方自发地迁移到化学位低的地方，从而降低系统的自由能。具体地，扩散可以在浓度梯度、温度梯度、应力梯度、表面自由能差、电场及磁场的作用下进行。2.扩散原子要固溶原子在基体金属中必須有一定的固溶度，否则扩散不能进行。3.温度要足够高原子依靠温度作用获得足够的能量，以达到一定的跃迁几率，扩散才能进行。4.时间要足够长原子的跃迁只有经过足够长的时间才能造成物质的宏观定向迁移。,“”表示驱动力与化学位降低方向一致,第七章扩散7.2扩散定律,第二节扩散定律,一、菲克第一定律（FicksFirstLaw）,两根浓度不同的合金棒料焊接在一起，在高温下保温一段时间后，浓度分布发生变化。,第七章扩散7.2扩散定律,阿道夫菲克（AdolfFick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量J）与浓度梯度dC/dx成正比：,式中：J扩散通量（DiffusionFlux）；D扩散系数（DiffusionCoefficient）；dC/dx体积浓度梯度（ConcentrationGradient）；“”表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散从浓度高处向浓度低处进行。提示：菲克第一定律描述的是浓度仅随距离变化，而不随时间变化的扩散过程，这种扩散即稳定态扩散。,第七章扩散7.2扩散定律,扩散第一方程的应用：测定碳在-Fe中的扩散系数。,空心纯铁圆筒，圆筒内通渗碳气氛，圆筒外通脱碳气氛，在一定温度下经过一定时间后，碳原子从内壁渗入，从外壁渗出，达到平衡时，则为稳态扩散，有：,q通过管壁的碳量,根据菲克第一定律：,解得：,通过实验可求得q和碳含量沿筒壁的径向分布，作出Clnr曲线，即可求出D。,第七章扩散7.2扩散定律,二、菲克第二定律（FicksSecondLaw）,扩散过程大多为非稳定态扩散，即各点的浓度不仅随距离变化，而且还随时间变化。在扩散通道中取出Adx的微小体积（A为扩散通道的截面积），某一时间间隔dt内流入和流出微小体积的物质扩散流量分别为J1和J2，根据：（流入微小体积的物质量）（从微小体积流出的物质量）（在微小体积中积存的物质量）或：（物质流入速率）（物质流出速率）（物质积存速率）,物质流入速率J1A,物质流出速率JAJ1A,物质积存速率J1AJA,第七章扩散7.2扩散定律,物质在微小体积Adx内的积存速率还可用体积浓度C随时间的变化率来表示，即：,于是：,或：,将菲克第一定律（）代入，有：,此即菲克第二定律，又称为扩散第二方程，如果D与浓度无关，为常数，,则：,第七章扩散7.2扩散定律,扩散第二方程的解及其应用：无限长棒两端成分不受扩散影响的扩散问题的解,两根很长且截面均匀、成分均匀、浓度分别为C2和C1（C2C1）的合金棒A、B，对焊后加热保温使进行扩散过程。,t0，x0，则CC1，x0，则CC2。,边界条件：t0，x，则CC1，x，则CC2。,假定扩散系数D为常数，合金棒足够长，两端始终维持原始浓度。,初始条件：,第七章扩散7.2扩散定律,采用中间变量代换求解偏微分方程扩散第二方程，将问题转化为求解常微分方程。设中间变量，则有：,将上两式代入扩散第二方程（），有常微分方程：,此方程的通解为：,而：,（分子、分母同乘以u2),或：,（A、B为待定常数),令,则：,（A为待定常数),第七章扩散7.2扩散定律,上式中的积分函数称为误差函数，其定义为：,从初始条件，有：,结合边界条件：,可以证明：erf()1，erf()erf()，不同值所对应的误差函数可以通过查表获得。,由erf()1，有：,即：,t0，x0，则CC1，x0，则CC2，。,，,，,第七章扩散7.2扩散定律,与erf()的对应值（为02.7）,第七章扩散7.2扩散定律,代入原式：,此即焊棒上各点在各个时间的浓度计算式。由该式可知，扩散开始后焊接界面上的浓度Cs为：,x0，erf(0)0，则：,说明界面上的浓度Cs一直保持不变。,若右边棒的原始浓度为零，即C10，则有：,而界面上的浓度Cs一直保持为C2/2。,（）,第七章扩散7.2扩散定律,半无限长棒一端成分不受扩散影响的扩散问题的解,钢的渗碳：原始碳浓度为C0的渗碳件可视为半无限长的扩散体。,边界条件：t0，x0，则CCs，x，则CC0。,初始条件：t0，x0，则CC0。,（假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳浓度Cs）,若渗碳件为纯铁，则C00，有：,第七章扩散7.2扩散定律,例：碳浓度为0.1%的低碳钢，置于碳浓度为1.2%的渗碳气氛中，在920C下进行渗碳，如要求距表面2mm处的碳浓度达到0.45%，问渗碳时间需要多长？已知在920C下碳在-Fe中的扩散系数D21011m2/s。,解：由,有,代入数值,即,由误差函数表可查得：,，,t27.6h,第七章扩散7.2扩散定律,成分偏析的均匀化退火中的扩散问题的解,均匀化扩散退火过程中组元浓度的变化可用扩散第二方程描述，其解可用分离变量法求出。,假定沿某一横越二次晶轴的直线方向上的溶质浓度按正弦波变化，则在x轴上浓度分布为：,第七章扩散7.2扩散定律,由扩散第二方程：,式中，A0铸态合金中原始成分偏析的振幅，A0CmaxCP；溶质原子浓度最大值与最小值之间的距离，即二次枝晶轴之间的距离的一半，亦即枝晶间距。,退火时，A0逐渐减小，保持不变，有边界条件：C(x0,t)CP,距离x,设C(x,t)X(x)T(t)，则可得到两个常微分方程：,第七章扩散7.2扩散定律,两个常微分方程的通解：,故：,（A、B为待定常数）,当x=0，t=0时，C=CP，则有：,由边界条件，解得A0，则,第七章扩散7.2扩散定律,当t=0时,故最终解为：,由于均匀化扩散退火时只考虑浓度在x/2时的变化，此时sin(x/)1，,与比较，则有：BA0,所以：,因为A0CmaxCP，,所以：,第七章扩散7.2扩散定律,设均匀化扩散退火后，成分偏析的振幅要求降低到原来的1%，即,则,可求出使枝晶中心成分偏析的振幅降低到1%所需的退火时间t为,结论：,均匀化退火所需时间与枝晶间距的平方成正比，与扩散系数D成反比。缩短扩散退火时间的措施：减少枝晶间距：快速凝固、锻打（使枝晶破碎）等。增加扩散系数：提高扩散退火温度。,第七章扩散7.3扩散机制,第三节扩散机制,一、空位机制,扩散原子通过与空位交换位置实现原子的迁移。温度越高，空位浓度越大，扩散越容易进行。纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的迁移通过空位机制扩散。柯肯达尔效应的解释：在置换固溶体中，如果溶质原子A和溶剂原子B的化学性质和尺寸相近，则跳入邻近空位的难易程度差别很小，跳入的几率也就一样，因此两种原子的扩散系数也相同，即DADB。如果A和B的化学性质和尺寸相差较大，则其中一种原子跃迁到空位的几率就比另一种大得多，DADB。如果存在浓度梯度，就会有宏观的扩散效应JAJB。实现空位扩散的两个条件：扩散原子近旁存在空位；邻近空位的扩散原子具有可以超过能垒的能量。,第七章扩散7.3扩散机制,二、间隙机制,间隙原子从一个间隙位置移动到另一个间隙位置实现原子的迁移。间隙固溶体中原子的迁移通过间隙机制实现扩散，如小原子C、N、H、B、O等的扩散主要是间隙机制。纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散很难通过间隙机制实现。置换原子要借助间隙机制迁移，首先需要脱离点阵结点位置成为脱位原子(即形成间隙原子)，然后再跃迁到邻近的间隙位置而实现间隙扩散。形成脱位原子需要较高的能量，因此置换原子实现间隙扩散非常困难。置换原子借助“篡位”式间隙机制实现扩散，即处于间隙位置的脱位原子将邻近的结点上的原子挤到间隙位置，自己占据结点位置。置换原子借助“篡位”成为脱位原子所需能量虽然较小，但几率也不大。提示：无论哪种机制，扩散原子的迁移均必须克服能垒，即激活能。通常间隙扩散比空位扩散的激活能低。,第七章扩散7.3扩散机制,三、快速通道机制,原子的扩散可以在晶体内部通过点阵进行，即体扩散，如空位扩散、间隙扩散，也可以沿晶体表面、晶界、位错等缺陷进行，这种扩散称为短路扩散或快速通道机制。短路扩散比体扩散快。1.晶界扩散,示踪原子法测量晶内和晶界等浓度线：,在与晶界垂直的表面上覆盖一层溶质或基体金属的放射性同位素，保温一定时间后，示踪原子由表面向内扩散。由于示踪原子沿晶界扩散较快，使它在晶界上的浓度高于晶内，从而促使这些原子由晶界向其两侧扩散，最终使等浓度轮廓线从平直状变成了弯曲状。,第七章扩散7.3扩散机制,晶界扩散的作用：,多晶体中的晶界提供了原子扩散的快速通道。原子在扩散途中，可以借助晶界快速迁移到晶体的内部，然后从晶界向晶内扩散。多晶体的扩散系数是体扩散系数和晶界扩散的总和。晶粒越细小，晶界扩散作用越显著。,晶界扩散的原理：,晶界处原子排列不规则，结构较为开阔，空位密度比晶内高，因而原子迁移的阻力较小；晶界处的点阵畸变严重，能量较高，原子的跳跃频率也比晶内大，扩散激活能较小。,第七章扩散7.3扩散机制,晶界扩散与体扩散的比较：,高温下，晶界扩散作用不明显，与体扩散差别不大。温度越低，晶界扩散作用越明显。但当温度过低时，晶界扩散也很困难，此时合金中的扩散难于进行。晶界扩散的激活能通常为体扩散激活能的0.60.7。,2.位错扩散,位错对扩散所起的作用与晶界相似。一般认为，刃型位错可以看作是畸变的“管道”，会显著加速扩散。沿刃型位错的扩散激活能大致为体扩散的一半。,提示：,在间隙固溶体中，晶界扩散与晶内扩散差别不显著。,第七章扩散7.3扩散机制,四、原子跳跃和扩散系数,1.原子跳跃频率,以间隙固溶体为例。原子从位置1跳到位置2，需挤开周围的原子，即存在所谓“能垒”，只有自由能超过G2G1的原子才能发生跳跃。,第七章扩散7.3扩散机制,根据麦克斯韦波尔兹曼定律，在N个溶质原子中，自由能大于G2和G1原子数分别为：,则：,由于G1处于平衡位置，即最低自由能，所以n(GG1)N，则：,此即在T温度下具有跳跃条件的原子分数。,第七章扩散7.3扩散机制,设有一块含有n个原子的晶体，在极短的时间间隔dt内共跳跃m次，则平均每个原子在单位时间内跳跃次数，即跳跃频率为：,设晶面1和晶面2的横截面积均为A，分别有n1和n2个间隙原子，在给定温度下原子跳跃频率为，而且由晶面1跳到晶面2及由晶面2跳到晶面1的几率P相同，则在时间间隔t内由晶面1跳到晶面2及由晶面2跳到晶面1的间隙原子数分别为N1-2=n1PtN2-1=n2Pt,如果n1n2，则在晶面2的单位面积上得到的间隙原子的净值应为N1-2N2-1=(n1n2)Pt=Jt式中J=(n1n2)P，即扩散通量。,第七章扩散7.3扩散机制,晶面1和晶面2上的原子体积浓度分别为：C1=n1/dC2=n2/d,晶面2上的体积浓度还可以写成：,与扩散第一方程比较，有：Dd2P,则：,因此：,或：,d、P取决于固溶体的结构，除与物质本身有关外，与温度密切有关。,Dd2P也适用于置换型扩散。,第七章扩散7.3扩散机制,2.扩散系数,间隙扩散系数设溶质原子的振动频率为，溶质原子最邻近的间隙位置数为z，则：,由GHTSUTS,则,（U原子跳跃所需的额外内能）,有,令,得到,间隙扩散激活能的物理意义：溶质原子发生跳跃时所需的额外内能，即原子进行迁移所需的迁移能。,（D0扩散常数；Q间隙扩散激活能）,第七章扩散7.3扩散机制,置换扩散系数置换固溶体中的置换扩散或纯金属的自扩散主要通过空位机制进行。置换扩散或自扩散除需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁移能外，还需要扩散原子近旁空位的形成能。温度T时晶体中平衡空位浓度（平衡空位数nV与结点总数N之比）：,在置换固溶体或纯金属中，若配位数为Z0，则空位周围原子所占分数应为：,（UV空位形成能；SV熵增值）,设原子跳入空位所需的自由能GUTS，则原子跳跃频率应为：,将上式代入Dd2P，有,第七章扩散7.3扩散机制,令,（QUVU置换扩散或自扩散激活能）,置换扩散或自扩散的激活能比间隙扩散激活能大。,得到,结论：扩散系数D均遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：,置换扩散或自扩散激活能的物理意义：溶质原子通过空位机制进行迁移时所需的能量为迁移能和空位形成能之和。,（Q每摩尔原子的激活能；R气体常数，8.314J/molK）,表明不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同。,第七章扩散7.4影响扩散的因素,第四节影响扩散的因素,一、温度,温度是影响扩散最主要的因素。温度越高，原子的振动能越大，获得能量超越能垒几率越大。温度越高，空位浓度越大，扩散越容易。,由,两边取对数并整理，有,测出D和Q，即可计算出在温度T下的扩散系数D。,举例：碳在中-Fe中扩散时，D2.0105m2/s，Q140103J/mol，在927C和1027C时的扩散系数分别为,（D1300/D12003）,第七章扩散7.4影响扩散的因素,二、晶体结构,晶体结构不同，扩散系数不同。在具有同素异构转变的金属中，致密度大的结构的扩散系数比致密度小的结构的扩散系数小。致密度小，间隙多，空位也容易形成，有利于扩散。,举例：-Fe和-Fe中铁在的912C时的自扩散系数分别为,（D/D245）,所有原子-Fe中的扩散系数都比在-Fe中的大。,（900C）,（527C）,实际生产中，钢的渗氮温度一般都选在FeN系共析温度(590C)以下。,举例：,第七章扩散7.4影响扩散的因素,溶质原子在不同晶体结构的固溶体中的固溶度不同，由此造成的浓度梯度不同，将影响扩散速率。,举例：钢的渗碳温度通常选择在高温奥氏体区域。尽管碳在-Fe中的扩散系数比在-Fe中的大，但由于碳在-Fe中的固溶度远大于在-Fe中的固溶度，可使碳在奥氏体中形成较大的碳浓度梯度，加之高温的作用，因此有利于加速碳原子的扩散以增加渗碳层的浓度。,在对称性较低的晶体结构中，扩散系数具有明显的各向异性。在密排六方结构的Zn中，柱面（垂直于底面）扩散系数比基面（平行于底面）扩散系数大200倍(340410C)。基面为密排面，原子穿过困难。在菱方结构的Bi中，沿C轴方向的扩散系数为垂直于C轴方向的扩散系数的1/106。,第七章扩散7.4影响扩散的因素,三、固溶体类型,间隙原子扩散激活能比置换原子的小，扩散速率较大。如置换扩散激活能比间隙扩散的多了一项空位形成能。,举例：碳和镍927C时在-Fe中的扩散系数分别为,（/7.7105）,四、晶体缺陷,溶质原子沿表面、晶界、相界、位错、空位等晶体缺陷的扩散系数比在晶格中的扩散系数大，扩散所需激活能小。表面扩散最快，晶界扩散之次，亚晶界又次之，晶内扩散最慢。在位错、空位等处的原子比完整晶格处的原子扩散容易。注：位错与间隙原子发生交互作用，也可能减慢扩散。,第七章扩散7.4影响扩散的因素,五、化学成分,不同的金属，原子间结合力越大，自扩散激活能越大，扩散越不容易。原子跃过能垒，须挤开近邻原子而引起点阵畸变，即要求部分破坏邻近原子的结合键才能通过。与原子间结合力有关的宏观参量数值越大，如熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数等，则自扩散激活能必然越大。,提示：前述假定D不随浓度变化，与实际情况不完全符合。只有在固溶体浓度较低，或扩散是在较小的浓度范围内进行时，才可以认为扩散系数不随浓度变化。,溶质原子的扩散系数随浓度增大而增大。,第七章扩散7.4影响扩散的因素,加入的合金元素使合金的熔点变化，将影响扩散系数。合金的熔点因此而升高，则扩散系数降低，反之则增大。,以合金元素对碳在-Fe中扩散系数影响为例：,第三组元加入到二元合金中，对扩散系数的影响较复杂。,形成碳化物的元素强烈阻止碳的扩散，降低碳的扩散系数。如W、Mo、Cr等。不能形成稳定碳化物，但易溶入碳化物中的元素，对碳的扩散系数影响不大。如Mn等。不形成碳化物而溶于固溶体中的元素，对碳的扩散系数影响不一。如Co、Ni提高碳的扩散系数，Si降低碳的扩散系数。,第三组元加入到二元合金中，可能改变扩散组元的化学位，从而影响扩散的方向，使该组元发生“上坡扩散”。,第七章扩散7.4影响扩散的因素,上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，即由低浓度向高浓度方向扩散，使浓度发生两极分化。,达肯的实验：将两种单相奥氏体合金组成扩散偶，其中一种为含碳量为0.441%的Fe-C合金，另一种为含碳量为3.80%的Fe-C-Si合金。在初始状态，它们各自所含的碳没有浓度梯度。然后将扩散偶置于1050C下扩散13天后，形成图示的碳浓度分布。Fe-C-Si合金一侧的碳浓度降低，Fe