异核双原子分子的结构和休克尔分子轨道

,一、异核双原子分子的结构与性质,二、休克尔分子轨道法(HMO法),复习,复习,复习,F2分子中有一个键,复习,复习,复习,复习,第三章分子的量子力学处理,箭头表示由氧提供电子对，称为“配键”，0.11D,第三章分子的量子力学处理,第三章分子的量子力学处理,第三章分子的量子力学处理,第三章分子的量子力学处理,第三章分子的量子力学处理,第三章分子的量子力学处理,第三章分子的量子力学处理,四、休克尔分子轨道理论,（HckelMolecularOrbitalMethod，即：HMO）,第三章分子的量子力学处理,（3）休克尔行列式的构成与休克尔近似,非定域的p轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道的线性组合而成，按照线性变分法，变分函数可写为：,久期行列式：,E的近似处理,n为相共轭的碳原子数,第三章分子的量子力学处理,近似处理,i）对库仑积分的估计,Hij=，此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的平均能量,ii）对交换积分的估计,此积分表示属于非相邻原子的2pz间的交换积分为零，属于相邻原子的2pz间交换积分平均为，它决定着相邻原子间键的主要性质。,第三章分子的量子力学处理,iii）重叠积分S,由以上近似可将久期行列式化为：,第三章分子的量子力学处理,则,Dn(x)为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式,展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定ci可得p轨道,第三章分子的量子力学处理,例：苯分子的休克尔行列式,休克尔行列式书写方法：同一碳原子的相应值为x相邻碳原子的相应值为1不相邻碳原子的相应值为0,第三章分子的量子力学处理,第三章分子的量子力学处理,第三章分子的量子力学处理,例1，丁二烯的HMO法处理,(a)分子轨道及久期方程,丁二烯的久期方程为：,(b)解HMO行列式方程确定轨道及能量,丁二烯的HMO行列式：,展开得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0,得：,第三章分子的量子力学处理,变分常数的计算,由久期方程,由久期方程组,第三章分子的量子力学处理,由久期方程组,归一化条件,HMO行列式的解,第三章分子的量子力学处理,（c）结果讨论,（1）能量,丁二烯的p轨道能级图,Ep总=2E1+2E2=4a+4.472b,Ep定=4a+4b,小于0，对分子体系起稳定作用,E=0.472,第三章分子的量子力学处理,（2）丁二烯分子轨道图形,结论：从1到4节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道2和最低空轨道3被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。,第三章分子的量子力学处理,由HMO法引出的几个特征参量：电荷密度qi，键级Prs和自由价指数Fi,电荷密度qi,nk指第k条分子轨道的电子数,丁二烯分子中，被占轨道为1和2，且n1=n2=2,q2=q3=q4=q1=1.000,i指第i个原子,（3）电荷密度、键级、自由价和分子图,第三章分子的量子力学处理,键级,对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献定义为：,相邻原子i、j间总的离域键的键级为：,则,丁二烯分子中各碳碳间的键级为：,p23=0.447,p34=0.894,第三章分子的量子力学处理,结论：,（2）相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短。,第三章分子的量子力学处理,（1）离域p键所提供于两相邻原子间的键级已不在是整数，而通常是小数。,碳碳间一个键的键级为1，相邻原子间由键和键所提供的总键级Pij,自由价,原子i的自由价为：,i原子最大成键度,某原子的自由价即是它的可能剩余成键度，或：处于某化合物特定位置的该原子可用以键合其它基团的剩余成键能力（剩余价）的量度。,第三章分子的量子力学处理,意义,碳原子的Fmax,丁二烯中的C,其第一C原子和两个H原子结合成两个键，与第二个碳原子结合成一个键和一个p键，,自由价F1,第三章分子的量子力学处理,以C(CH2)3分子的中心碳原子的总键级Fmax=4.732(键和键)来定义,其第二C原子和一个H原子形成一个键，与第一、三碳原子各形成一个键和离域p键，,自由价F2,根据其对称性，有F1=F4，F2=F3,第三章分子的量子力学处理,分子图及其应用,在共轭分子的碳骨架上标出电核密度、自由价、键级,键级,分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了分子的性质。通过分子图的分析和简