顶空气相色谱法的概念和类别

顶空气相色谱法的概念和类别 1. 顶空气相色谱的概念顶空气相色谱是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。这一方法从气相色谱仪角度讲，是一种进样系统，即“顶空进样系统”。 2. 顶空气相色谱的类别和特点（1）静态和动态顶空气相色谱 一般顶空气相色谱分为静态和动态顶空气相色谱，所谓静态顶空气相色谱是在一个密闭恒温体系中，液气或固气达到平衡时用气相色谱法分析蒸气相中的被测组分。静态顶空气相色谱的典型装置如图6.10所示。 动态顶空气相色谱也叫做吹扫-捕集（PurgeTrap）分析法，这一方法是用惰性气体通人液体样品（或固体表面），把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附剂进行富集，然后再把吸附剂加热，使被吸附的组分脱附，用载气带到气相色谱仪中进行分析。其典型装置如图6-11所示。 （2）静态和动态顶空气相色谱分析的特点 静态顶空气相色谱分析 动态顶空气相色谱分析两相间存在平衡的问题不需要用气体吹扫 样品存在于平衡的气相中样品用气密性注射器进样没有两相间存在平衡问题要用气体吹扫液相或固相用吸附剂吸附样品并浓缩（或用冷阱富集）样品从吸附剂上脱附进入色谱柱顶空气相色谱法的原理 1. 色谱峰面积和样品蒸气分压的关系在顶空气相色谱分析时当顶空瓶中样品上面的蒸气压相当低时，峰面积（Fi）的大小与样品上面的挥发性组分（i）的蒸气压（Pi）成正比关系，即：由式可导出下式：式中是特定物质的校正因子，决定于检测器的性能。 在真实体系中蒸气分压通常用下式表示：式中 p0i:组分（i）的摩尔分数；xi:在样品中含有组分（i）的摩尔分数；如果样品是一个理想的溶液（这种情况非常少见），其活度系数（i）为1，式即可用Raoult定律表示： 这种理想的溶液有：正庚烷甲基环己烷；对二甲苯间二甲苯，2一甲萘1一甲萘，反十氢化萘顺十氢化萘，邻硝基氯苯/对硝基氯苯，己烷庚烷，苯甲苯，氯苯乙苯，乙醇异丙醇等。 然而，在大多数情况下，样品为非理想溶液，非理想溶液的i大于1或小于1。大于1的非理想溶液有：庚烷甲苯；辛烷乙苯；乙醇丁酮；环己烷二氧六环；乙醚乙醇；乙醇乙酸乙酯；乙醇庚烷；苯苯胺；乙醇/水等。 i 小于1的非理想溶液有：丙酮1，1，2-三氯乙烷；反二氯乙烯二异丙醚；反三氯乙烯四氢呋喃；顺二氯乙烯丁酮；丙酮氯仿等。 活度系数i不仅决定于溶液中 （i）组分和其他组分的性质，也取决于所有组分的摩尔分数，同时也受温度和压力的影响。2. 顶空气相色谱分析中的校正因子从上式可导出下式 式中为一常数，也就是校正因子，在分析中要经过实际测定。所以不管样品是否是理想溶液，甚至是固体样品，也可以通过校正因子的测定进行分析。在这里i有很大的影响，有三种情况： （1）i=1（理想混合液）（2）i=常数（理想稀溶液）（3）i=f（x）（真实混合液） 但是在顶空气相色谱分析中大都是低含量的分析，在这种情况下i=常数，如果所用检测器呈线性（即=常数），那么的乘积也是恒定的。 如果需要研究较高浓度的样品i= f（x），校准曲线必须用各种不同浓度的标准溶液进行测定来绘制。顶空气相色谱装置 （1）静态顶空气相色谱分析装置图6.10静态顶空气相色谱分析装置1:恒温液出口；2:注射器入口；3:恒温器；4:放置样品口；5:恒温液入口；6:样品 （2）动态顶空气相色谱分析装置图6.11动态顶空气相色谱分析装置1:载气；2:吸附阱；3:毛细管柱；4:FID；5:气相色谱仪； 6:渗透膜；7:加热器；8:样品 思考题与练习题 1.气相色谱采用双柱双气路流程有什么用？解：气相色谱采用双柱双气路流程主要用于程序升温分析，它可以补偿由于升温过程中载气流量不稳、固定液流失等使检测器产生的噪声及基线漂移，从而提高稳定性。 2.用热导池检测器时，为什么常用H2和He作载气而不常用氮气作载气？解：根据热导池检测器的检测原理，载气与待测组分的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高，一般组分的导热系数都比较小，而氢气、氦气导热系数最大，0时， ,故选用热导系数大的H2和He作载气,灵敏度比较高.另外载气热导系数大,在相同的桥电路电流下,热丝温度较低,桥电流可以升高.如果用氮气作载气,除了由于氮和被测组分导热系数差别小(0时)使热导池检测灵敏度低以外,还常常由于二元体系导热系数呈非线性等原因,有时会出现不正常的色谱峰如倒峰，峰等3.简述热导池检测器的设计原理。解：（1）每种物质都具有导热能力，欲测组分与载气有不同的导热系数；（2）热敏元件（金属热丝）具有电阻温度系数；（3）利用惠斯登电桥测量等设计原理。4.在使用火焰光度检测器时，为什么要保持富氢火焰？解：所谓的富氢火焰指供给的氢气量远超过化学计量，即H2:O23：1，根据火焰光度检测器检测硫、磷的机理，有相当浓度的氢存在才能使SO2还原成S，还原的S在390生成激发态的硫分子S*，返回基态时发射出350-430nm的特征光谱。磷需要在富氢火焰还原成化学发光的HPO，因此在使用火焰光度检测器首先要保证火焰为富氢火焰，否则无激发光谱产生，灵敏度很低，无法检测。5.什么原因使电子捕获检测器的基始电流下降，如何克服？解：引起电子捕获检测器基始电流下降有三个主要原因：（1）放射源流失。（2）电极表面或放射源的污染、固定相的流失、高沸点组分的冷凝都会污染放射源。（3）载气中的氧气及其电负性物质会捕获电子而使基流下降。 克服办法：（1）采用纯度高于99.99%高纯氮气作载气。（2）管路要严密防止泄露。（3）检测器温度应高于柱温。（4）新填装的柱子必须在最高允许温度下，以高的载气流速连续老化24h以上。（5）使用电子捕获检测器时，柱温要远低于固定液的最高使用温度。对已污染的检测器，采用增高检测器温度，通高纯氮烘或选择合适溶剂在超声波清洗器中清洗数小时，再用清水洗静、烘干。6.用气相色谱法氢火焰检测器某石油化工厂用生化处理废水酚的浓度，记录仪灵敏度为0.2mV/cm，记录仪纸速10mm/min，苯酚标样浓度1mg/mL，进样量3L，测量苯酚峰高115mm，峰半高宽4mm，2倍噪音信号为0.05mV，计算:（1）在上述条件下苯酚的灵敏度St、检测限（D）和最小检测限（Qmin）（2）若污水处理前后，污水中苯酚浓度从100g/mL（ppm）降为0.05g/mL，设最大进样量为10L，能否直接测定水中的酚，若不能直接测出，试样浓缩多少倍方可推测？ 解：（1）苯酚的St、D及Qmin (2)首先求最低检测浓度Cmin当苯酚浓度为0.05g/mL时，不能直接测出。 6.52g/mL/0.05g/mL=130.4倍试样浓缩130倍以上时方能检测。7.在气相色谱检测器中通用型检测器是:A.氢火焰离子化检测器B.热导池检测器C.示差折光检测器D.火焰光度检测器 解：B.热导池检测器C示差折光检测器虽为通用型，但属液相色谱检测器，A、D两种检测器均为选择性检测器，根据检测原理选B。8.在气相色谱分析中为了测定下面组分，宜选用哪种检测器？为什么？（1）蔬菜中含氯农药残留量；（2）测定有机溶剂中微量水（3）痕量苯和二甲苯的异构体；（4）啤酒中微量硫化物 解：（1）蔬菜中含氯农药残留量选用电子捕获检测器，因为根据检测机理电子捕获检测器对含有电负性化合物有高的灵敏度。残留含氯农药是含有电负性化合物，选用电子捕获检测器。（2）溶剂中微量水选用热导池检测器检测，因为热导池检测器是通用型检测器，只要有导热能力的组分均可测定，故可测定微量水。（3）痕量苯和二甲苯的异构体可用氢火焰离子化检测器，因为氢火焰离子化检测器对含C、H元素的有机化合物有高的响应信号，特别适合。（4）啤酒中微量硫化物选用火焰光度检测器，因为火焰光度检测器是只对硫、磷有响应信号，而且灵敏度高。9.在气液色谱中，色谱柱的使用上限温度取决于：A.样品中沸点最高组分的沸点 B.样品中各组分沸点的平均值C.固定液的沸点 D.固定液的最高使用温度解：D固定液的最高使用温度。色谱柱的上限温度如果超过固定液的最高使用温度就会出现固定液流失、污染检测器，使基线不稳而无法工作。10.在某色谱柱上，柱温1000oC测的甲烷的保留时间为40s，正壬烷的保留时间为400s，正癸烷的保留时间为580s，正壬烷与正癸烷的峰宽相同，均等于5.0mm，已知记录纸速为5mm/min，求能与正壬烷达到基线分离（R=1.5）的组分的保留指数应为多少？解：根据题意要求的组分在正壬烷后出峰。 11.气相色谱测定样品中乙酸乙酯，丙酸甲酯，正丁酸甲酯的色谱数据见下表，死时间为0.6min。组分乙酸甲酯 丙酸甲酯正丁酸甲酯保留时间tR(min)2.724.929.23峰面积Ai18.143.629.9相对校正因子fis0.600.780.88 (1) 计算每种组分的含量。(2) 根据碳数规律，预测正戊酸甲酯的保留时间。解：（1）用归一化法计算各组分的含量（2）碳数规律：乙酸乙酯 n=3，丙酸甲酯n=4，正丁酸甲酯n=5， 根据丙酸甲酯、正丁酸甲酯的数据解方程的A1 = 0.301C1=-0.596正戊酸甲酯有6个碳 n = 6窗体顶端自测题 1.在气相色谱分析中, 色谱流出曲线的宽度与色谱过程的哪些因素无关?A热力学因素；B色谱柱长度； C动力学因素；D热力学和动力学因素。2.在一定的柱温下, 下列哪个参数的变化不会使比保留体积(Vg)发生改变？ A改变检测器性质；B改变固定液种类； C改变固定液用量；D增加载气流速。3.使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气, 其效果最好？A.H2； B. He；CAr；DN2。4.在一定的柱温下, 下列哪个参数的变化不会使比保留体积(Vg)发生改变？(同2，脚本有问题)A改变检测器性质；B改变固定液种类； C改变固定液用量；D增加载气流速。5.检测器的线性范围是指A.标准曲线是直线部分的范围； B.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之比；C.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之差；D.最大允许进样量与最小检测量之差。6.根据以下数据物 质tR- t0/minI正己烷3.43600苯4.72?正庚烷6.96700计算苯在 100的角鲨烷色谱柱上的保留指数是 A.531； B. 645；C731；D745。7.在HPCE中下列说法正确的是：A.H2； B.O2；CN2；DAr。8.一般气相色谱法适用于A. 任何气体的测定； B. 任何有机和无机化合物的分离、测