化工腐蚀与防护.ppt

化工腐蚀与防护,ChemicalCorrosionandAnticorrosion,主讲：张新强,本课程以石油、化工生产的实践为背景，系统、简明地阐述了材料发生腐蚀破坏的普遍规律和特殊规律、腐蚀的基本理论和基本知识，着重介绍了常见的金属腐蚀形态及相应的防护措施，还简要介绍了非金属材料的腐蚀形式和石油工业中的腐蚀问题及相应的防护措施等。,本课程是化学、化工类各专业的一门专业选修课。共36学时，2学分。,课程简介,通过本课程的学习，要掌握腐蚀的基本原理和基本知识，培养科学的思维方法和分析问题、解决问题的能力，为从事工业设计、生产实践和科学研究打下坚实而宽厚的基础。源头上设计中要考虑腐蚀的问题，谨防出现失败的设计；生产中要及时发现腐蚀的部位、程度以及预防的措施等，谨防造成严重事故；科学研究中重视腐蚀规律的研究与总结，谨防事故的发生。这门课是培养石油、化工人才厚基础、宽口径、高素质、创新人才的科学素养和专业素质，以便于大家在以后的学习、工作、生活中对于一些腐蚀现象能给予事先考虑、判断和合理的处置。,教学中各环节互相渗透、互相促进,本课程为考查课。平时成绩占30%，期末卷面成绩占70%。平时成绩包括大作业、考勤、课堂回答问题等。,腐蚀电化学原理第二版.曹楚南.北京：化学工业出版社,2004.4材料腐蚀与防护概论.何业东,齐慧滨.北京：机械工业出版社,2005.2材料的腐蚀与防护.曾荣昌，韩恩厚.北京：化学工业出版社,2006.5腐蚀破坏事故100例.张远声.北京：化学工业出版社,2000.1,老房木板上的生锈的铁钉、铁护栏的生锈、锡罐头盖的生锈、钢筋的锈蚀、轮船设备的锈蚀、腐蚀的自来水管道流出黄色的水、输油输气管道、开水管道、大雁塔广场上铜雕塑上的铜绿、秦始皇的铜车马、兵马俑、银首饰的变色、塑料的硬脆、橡胶轮胎的老化、古籍纸质的发黄变脆、丝绸的化丝、朽木、涂料的褪色、脱落、牙齿的坏烂、石头的风化等等。,第一章概论,材料在和周围介质接触过程中，发生物理、化学或电化学反应等而使材料遭受破坏或性能恶化的过程称作腐蚀。,出于物理原因造成的破坏不称为腐蚀，而称为磨损或磨耗等等。但实际情况下腐蚀和物理损伤是伴随发生的，物理损伤更是加速了腐蚀的进度。,严格讲，所有环境都有一定的腐蚀性，所以周围介质就称之为腐蚀环境。腐蚀环境对于腐蚀影响很大，如在无氧的盐酸中，铁会发生腐蚀而铜不发生腐蚀；在含氧的盐酸中，铁和铜都会发生腐蚀，但是铁的腐蚀速度大于铜的腐蚀速度。苛刻的腐蚀环境：高温、高压、交流电场、低温、粉尘、酸、碱、盐等。,腐蚀程度和速度与腐蚀环境、作用时间、材质、结构、化学组成、形状、表面状况、受力情况等密切相关。,腐蚀现象非常普遍，但却非常复杂。由此而诞生的腐蚀科学是一门高度交叉性的综合学科，涉及化学、电化学、物理学、材料学、表面科学、工程力学、冶金学、生物学等多个学科，它也将随着这些学科的发展而不断发展前进。近年来，腐蚀科学的基础理论研究和应用研究都取得了长足的发展，创造出了巨大的经济效益和社会效益。,普遍性和广泛性：腐蚀无处不在。天上地下、陆上水下；金属、非金属。航天器的生物腐蚀、大气腐蚀；轮船、航空母舰的海水腐蚀。持续性：腐蚀无时不在。腐蚀的发生是一个持续、累积过程。有可能在无任何征兆条件下突然发生破坏。不是不爆，时候未到！腐蚀在我们身边每时每刻悄悄地发生着，它吞噬着人们的劳动成果，改变了历史的原貌。悄悄进行的破坏金属腐蚀曹楚南院士的科普著作。非线性：腐蚀的速度并非总是线性过程，会随外界条件的变化而变化。自发性：腐蚀的发生完全是一个自发过程，就像水向低处流一样。我们控制腐蚀就像要阻止水向低处流。从化学的角度来说就是从不稳定态向稳定态转化的过程。金属的腐蚀是金属提纯的逆向过程。,危害性和严重性：很大。危害性：腐蚀会影响设备的使用寿命，严重的会危及设备安全及人身安全，因而不可等闲视之。腐蚀造成的直接损失，如人员的伤亡、设备的破坏、装置的损毁等造成直接的经济损失，大家是有目共睹的。但更为重要的是，腐蚀所造成的相关间接损失也非常惊人。如一个电厂由于腐蚀而导致突然停电，将导致大批的工厂的巨大损失。桥梁、压力容器、锅炉、贮有剧毒、放射性物质的金属容器、贮存核废料的金属容器等。腐蚀停车停产该厂经济损失连锁反应其他相关厂经济损失国内的经济损失国际的经济损失总的经济损失。,儿歌:锈了一枚铁钉，坏了一只蹄铁；坏了一只蹄铁，折了一匹战马；折了一匹战马，损了一员大将；损了一员大将，输了一场战役；输了一场战役，亡了一个帝国。铁钉帝国Frombadtoworse！,据统计，全世界每年因腐蚀而报废的钢材约占钢材年产量的1/4，每年腐蚀的金属超过1亿吨。在这类损失中，约有15只需应用目前已有的防腐蚀技术就可以避免。,严重性：a）造成资源、能源的巨大浪费，加剧了资源、能源的匮乏。据估计，每年有大约30%的金属由于腐蚀而遭到报废。腐蚀掉的金属还得由重新冶炼来的金属补充，消耗电力、煤炭、石油等能源。b）造成环境污染（掉头发、猝死、怪病、非正常死亡、残废、患病），而且环境污染有的还具有长效性，如核污染（日本偷袭珍珠港后广岛、长崎的核污染导致日后岛上居民患各种癌症而死亡）、DDT(滴滴涕，一种难以降解的杀虫剂，曾获得过1948年诺贝尔生理医学奖)，1962年6月雷切尔卡森(RachelCarson)发表了她的醒世之作寂静的春天(SilentSpring)，对大量使用以DDT为代表的杀虫剂和化学药品对自然的伤害（食物链的破坏），号召人们迅速改变对世界的看法和观点，引起公众对环境问题的高度关注，并掀起了全球性的环境保护运动。寂静的春天当年即销售了50万册，成了轰动全国的畅销书，激起了公众的环境保护意识，并引起了广泛的国际反响，至今仍被认为是环境保护主义的奠基石。此书已成“绿色圣经”，由于它，世界各国已停止了DDT的生产和使用。据试验，将死于滴滴涕的小鸟埋于西红柿根下，3年后结出的西红柿还有毒！可毙命！,c）造成产品污染，影响产品质量和企业的经济效益。如少量的铜盐就可以毁坏整缸肥皂液，会加速肥皂变质，缩短肥皂的贮用时间。皂液盒绝对不能用铜瓶、或镀铜的瓶子灌装！d）引发灾难性事故，如中毒、火灾、爆炸等。腐蚀是引发石油化工企业“跑、冒、滴、漏”的主要原因及诱发灾难性事故的源头。轻者造成装置停车，重者引发安全事故。,震惊世界的印度博帕尔公害事件：1984年12月3日凌晨，印度博帕尔市郊的联合碳化杀虫剂厂一贮罐的安全阀由于腐蚀发生毒气泄漏事故。1小时后有毒烟雾袭向这个城市，形成了一个方圆25英里的毒雾笼罩区。近邻的两个小镇上，有数百人在睡梦中死亡。火车站里的一些乞丐死亡。一周后，有2500人死于这场污染事故，另有1000多人危在旦夕，3000多人病入膏肓，20多万人双目失明。博帕尔的这次公害事件是有史以来最严重的污染事故惨案。,1967年12月，美国俄亥俄大桥由于应力腐蚀和腐蚀疲劳突然掉入河中，致使46人丧生。1982年9月一架日航DC-8喷气客机在我国上海降落时，由于飞机刹车系统的高压气瓶发生应力腐蚀爆炸，致使刹车失灵，飞机冲出跑道，致使数十人受伤。1985年8月12日一架日航波音747客机由于发生应力腐蚀开裂而坠毁，死亡500多人。1980年3月北海油田的亚历山大基兰德号采油平台发生腐蚀疲劳破坏，致使123人丧生。2004年8月9号，日本美滨核电站3号反应堆涡轮机房配水管发生腐蚀穿孔，引起高温高压水蒸气泄漏，导致4死7伤的生产事故。,“挑战者号”失事1986年1月28日美国“挑战者号”航天飞机在这寒冷的天气条件下，升空不到73s就发生了爆炸，造成机毁人亡，7名机组人员全部遇难，世界为之震惊。美国航空太空总署（NASA）之后的事故调查原因得出的结论是由于低温腐蚀导致火箭助推器燃料罐O型密封圈失效，使燃料发生泄漏而爆炸！由于火箭助推器长达38.4m，铁路无法运输，因此不得不分成几部分运输，在发射现场进行组装。在各部分的接合处采用O型密封圈来防止热气跑出。在航天飞机设计准则明确规定了推进器工作的温度范围为432，而那天航天飞机系统周围的环境温度为-0.637。但所有的橡胶密封圈从来没有在10以下测验过，这主要是因为这种材料是用来承受燃烧热气的，而不是用来承受冬天寒气的。气温降低后，这些O圈就变得非常坚硬，伸缩就更加困难，造成密封不严。“挑战者”原定1月25日发射，但因为天气恶劣，发射已被推迟了5次。两名飞船设计高级工程师未能说服宇航局高层的冒险发射计划，最终导致悲剧的发生。“挑战者”平稳地离开了发射台升空了！博伊斯乔利转向埃比林：“我们刚刚躲过了一颗原子弹！”因为按他的分析，“挑战者”会在平台上爆炸。,“挑战者号”失事,智者用经验防止事故，愚者用事故总结经验。,e）阻碍科学技术的发展。如硝酸工业在不锈钢问世之后才得以实现大规模生产；尿素的工业化生产在其中试之后过了50年才得以实现，就是由于熔融尿素对钢材的腐蚀问题迟迟得不到解决；法国的拉克气田1951年因设备发生H2S应力腐蚀开裂问题得不到解决，推迟到1957年才得以全面开发。,复杂性：腐蚀过程是一个非常复杂的物理、化学过程，涉及化学、电化学、物理学、材料学、表面科学、工程力学、冶金学、生物学等多个学科。现在尽管取得了长足的进步，但还有相当一部分仍旧不明了，还只能靠经验、事后总结。腐蚀的可利用性：集成电路板工业、玻璃雕刻、干电池放电等。（任何事物都有两面性）,历史：春秋战国时期的剑、戟等武器；秦始皇铜车马、青铜器、出土的箭镞毫无腐蚀，研究发现表面用铬酸盐和重铬酸盐处理过，而基体不含铬的氧化物。没有铁器！学科发展：a)1840年法拉第发现了电化学腐蚀下来的金属的量与通过的电流之间的定量关系，提出了铁形成钝化膜的历程及金属溶解过程的电化学本质学说。b)20世纪初，逐渐形成了独立的金属腐蚀学科。特别是英国的科学家、现代腐蚀科学的奠基人埃文斯及其同事对腐蚀学科创建、发展做出了卓越的贡献。c)之后，世界各国的腐蚀科学家都对腐蚀学科的发展、完善做出了卓有成效的贡献。,世界范围的发展趋势随着科学技术的发展和人们对腐蚀问题的日益重视，腐蚀科学作为一门边缘学科已经逐步建立和发展起来。如已经建立了腐蚀的教学、研究机构、腐蚀专著、刊物、文摘、手册、国际腐蚀与防护交流会议、腐蚀工程师协会，腐蚀的理论研究和应用研究发展迅速，新的耐腐蚀材料（合金、非金属）的研究方面也非常活跃，近代新的技术手段引入到腐蚀科学的研究中来，如放射性示踪原子、俄歇电子能谱AES、X射线-光电子能谱XPS、椭圆偏振光测试技术、低频电化学噪音和振幅频谱等等。腐蚀科学是一门高度交叉性的综合学科，涉及化学、物理学、材料学、表面科学、工程力学、冶金学、生物学等多个学科，它也将随着这些学科的发展而不断发展前进。腐蚀科学的基础理论研究和应用研究都取得了长足的发展，创造出了巨大的经济效益和社会效益。并形成了许多边缘腐蚀学科的分支，如腐蚀电化学、腐蚀工程力学、腐蚀金属学、腐蚀材料学、生物腐蚀学和防护系统工程等。目前腐蚀与防护学科正向更加广泛的科学技术领域中延伸。,我国腐蚀学科的发展：建国初期，国家科委在机械学科内成立了腐蚀与防护分组，在制定国家科技发展规划时，腐蚀科学也被列入发展规划之中。1961年国家科委单独成立了国家腐蚀科学学科组，召开了多次全国性的腐蚀与防护学术会议，大大促进了腐蚀科学的发展。1979年12月成立了中国腐蚀与防护学会，20世纪80年代后成立了国家腐蚀与防护重点实验室及国家金属腐蚀控制工程技术研究中心，国家973项目等大力支持腐蚀与防护科学的发展，显著缩小了我国与世界先进国家之间在腐蚀与防护技术方面的差距。19992002年间，柯伟院士负责的中国工程院咨询项目“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”调查研究表明，在我国因腐蚀造成的直接损失达2000亿元，包括间接损失，总费用达5000亿元，约占国民经济总产值的5%。腐蚀问题已经受到国务院、科学技术部、教育部等有关部门的高度重视。我国已经成立了国家材料环境腐蚀试验站专家组，批准建立了28个国家材料环境腐蚀野外台站和一个国家综合研究中心，设立国家层面上的腐蚀领导小组，并已将腐蚀与防护问题列入国家中长期经济、国防和科技发展规划。2005年9月，第16届世界腐蚀大会首次在北京进行，我国在腐蚀与防护技术领域的进步已得到世界同行的普遍认可。,世界著名腐蚀学术与研究机构：世界腐蚀理事会：欧洲腐蚀联合会：中国腐蚀与防护协会：中国化工防腐蚀协会：中国科学院金属研究所：中国科学院海洋研究所：钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所：中船重工725所（腐蚀与防护国防科技重点实验室）：,腐蚀与材料密切相关。材料是一切工程技术的物质基础。而材料在使用过程中，将遭受不同形式的直接或间接的损坏。材料的损坏形式是多种多样的，但最重要、最常见的损坏形式是断裂、磨损和腐蚀。而腐蚀是材料特别是金属材料的一种主要的破坏形式。断裂是由于构件所受应力超过其弹性极限、塑性极限而导致的破坏。例如，轴的断裂、钢丝绳的破断等均属此类。但是，断裂的金属构件可以作为炉料重新进行熔炼，材料可以获得再生。磨损是构件与其他部件相互作用，由于机械摩擦而引起的损坏。例如，活塞环的磨损、机车的车轮与钢轨间的磨损。在很多情况下，磨损了的零件是可以修复的。例如，采用堆焊和刷镀可以修复己磨损的轴。材料的腐蚀是一个渐变的损坏过程。例如，钢铁的锈蚀就是最常见的腐蚀现象。腐蚀使金属转变为化合物，是不可恢复，不易再生的。材料在服役损坏过程中，腐蚀与磨损、腐蚀与断裂往往协同进行，甚至三种损坏同时发生。,只有在搞清楚材料腐蚀的原因的基础上，才能研制适宜的耐蚀材料、涂层及采取合理的保护措施，以达到防止或控制腐蚀的目的。材料的特性：机械强度、加工成型性、耐蚀性、可塑性（冷拔钢丝、铜丝、锡箔纸）、导热性、导电性等。每种材料都有不同的力学、化学和物理性能，都有其各自的优缺点。如果不考虑经济因素和可获取性问题，光考虑腐蚀因素的话，可选用最好的材料如金、铂等；但实际选材时要考虑材料的机械强度、耐蚀性、价格、加工成型性、与其他材料的配合性等。因此，正确的选材只能针对一定的使用目的而言。严格的来说，任何材料在一定的环境下都会产生腐蚀破坏。也就是说，没有一种材料在任何环境下都是耐蚀的。材料从大的方面分为金属和非金属。化学和冶金学是研究金属腐蚀的两大基础。非金属材料，常见的有塑料、陶瓷、橡胶、玻璃、木材等，它们一般具有良好的耐蚀性、电绝缘性、材质较轻、加工成型性好等特点，因而在石油化工防腐蚀领域也有十分广泛的应用。它们也存在腐蚀问题。,腐蚀按材料从大的方面分为金属腐蚀和非金属腐蚀。由于金属材料具有较高的机械强度、可塑性、良好的导热性、导电性以及加工成型性等优点，所以在工程材料中得到广泛应用。本门课程主要讲述金属材料的腐蚀。下面就来看看金属腐蚀的分类：,按机理分化学腐蚀特征：发生化学反应，无腐蚀电流。如金属和周围介质如：酸、碱、盐、O2、SO2、CO2、水蒸气等直接接触而引起的腐蚀、金属在高温下形成的氧化皮等。电化学腐蚀特征：发生电化学反应，有腐蚀电流。如干电池对外供电。实际腐蚀过程绝大多数为电化学腐蚀。,金属腐蚀的分类：,化学腐蚀与电化学腐蚀的比较,按破坏形式分：全面腐蚀（均匀腐蚀）：腐蚀在金属表面全面展开。如纯金属在强电解液里的腐蚀。一般，全面腐蚀，开始时腐蚀速率较大。一般，全面腐蚀的危害性较局部腐蚀小，而且可以事先预测。如卫星接收天线锅、暴露在大气中的金属管线等。局部腐蚀：腐蚀只集中在金属表面的局部区域，其它部分腐蚀很轻微或几乎没有。局部腐蚀的类型很多，如电偶腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨蚀、晶间腐蚀、氢损伤等。局部腐蚀的危害较大，应引起足够的重视。,按腐蚀环境分：大气腐蚀：金属在大气及任何潮湿性气体中发生的腐蚀。最为普遍。电解质溶液腐蚀：酸、碱、盐。污水处理系统中的腐蚀。海水腐蚀：本质还是电解质溶液腐蚀，但是一大类特定类型。海洋工程、海上石油钻采平台、设备、舰船、潜艇、航空母舰、海水换热器等都会遭到海水腐蚀。非电解质溶液溶液腐蚀：金属在不导电的溶液中的腐蚀，如金属在有机液体如酒精、石油中的腐蚀；铝在CCl4、CHCl3、C2H5OH中的腐蚀；Mg、Ti在CH3OH中的腐蚀。土壤腐蚀：供水、供气、供油、供热管网、设备的地埋部分。生物腐蚀：硫酸盐还原菌SRB、腐生菌等对油气管道的生物腐蚀。其它环境下的腐蚀：如高温（100）、高压、熔融电解质溶液等。高温气体腐蚀、发动机、火箭高温废气腐蚀。,腐蚀过程是一个非常复杂的物理化学过程，很难用一个统一的量化标准来衡量、评定材料的耐腐蚀性能。但为便于比较，对金属材料常根据其腐蚀破坏的形式即全面腐蚀和局部腐蚀来分别对其耐蚀性进行评定。,1.全面腐蚀,评价依据：腐蚀率。腐蚀率：腐蚀的质量指标：以腐蚀前后金属质量的变化表示的平均腐蚀率；单位：g/(m2h)失质腐蚀率K-：适用于腐蚀产物在金属上的附着力小，易清除的场合。增质腐蚀率K+：适用于腐蚀产物在金属上的附着力大，难清除的场合。如果确切知道腐蚀产物的组成和分子式，失质腐蚀率K-和增质腐蚀率K+可以进行换算。对均匀腐蚀，失质腐蚀率K-和增质腐蚀率K+均可采用。,腐蚀的深度指标：以腐蚀深度表示的平均腐蚀率；单位：mm/a腐蚀深度影响构件的整体或局部的减薄程度，直接影响到构件的机械安全性能、使用寿命。为便于工程选材，常将金属材料的耐蚀性按腐蚀深度指标划分成若干等级。直到目前为止，各国的标准还不统一。我国将金属材料耐蚀性能分为四级标准、美国为六级标准、日本为三级标准、前苏联为十级标准等。,金属的腐蚀深度随时间变化，腐蚀的速度和程度强烈依赖于特定的腐蚀环境，按实验数据或腐蚀手册查到的数据难以精确反映实际情况。所以，实际选材时，应考虑到实际使用期限及环境因素等。并且，各行业对材料性能的评价也不相同，如机械行业和化工行业。腐蚀裕量：腐蚀裕量=年腐蚀率设计寿命保险系数，保险系数一般取2。如某高压换热器列管直径25mm，取腐蚀裕量0.2mm。工程实践结论：对于密度相近的金属常采用腐蚀的质量指标；但对于密度不同的金属常采用腐蚀深度指标来表示腐蚀程度。从腐蚀工程的应用观点来看，腐蚀深度指标更具实用价值，因为其直接影响金属构件的使用寿命及安全状况。,注意：,腐蚀的电流密度指标：电化学腐蚀过程中，腐蚀的速率与腐蚀电流密度icorr成正比，可以腐蚀电流密度表示瞬时腐蚀率；单位：A1934年法拉第提出通过电化学体系的电量与参加电化学反应的物质的量之间存在2条定量关系：a)在电极上析出或溶解的物质的量与通过电化学反应体系的电量成正比；b)在通过相同电量条件下，在电极上析出或溶解的物质的量与其化学当量成正比。析出或溶解的物质的量（M相对原子质量；F法拉第常数；n化合价；I电流强度；t通电时间）1F=96500C；1mol物质=6.0231023个电子；1个电子=1.60210-19C,腐蚀的力学指标：腐蚀前后试样的抗拉强度的变化率表示腐蚀速率。如晶间腐蚀发生时，其强度变化很大。电阻指标：腐蚀前后试样电阻的变化率表示腐蚀速率。,2.局部腐蚀局部腐蚀的破坏形式很多，它们的特点是金属质量变化不大，但其机械强度、物理性能等变化很大。因而，对于局部腐蚀应区别情况分别对待，如孔蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等。,腐蚀的定义腐蚀环境腐蚀的特性腐蚀与防护的发展概况腐蚀的分类腐蚀程度的表示方法,假设金属与氧气发生反应的方程式为：该反应：反应达平衡时，（为氧气的平衡分压，也是金属氧化物的分解压力）,第二章金属的化学腐蚀,任何一个过程我们都要从热力学上可能、动力学上可行进行分析。首先是热力学，下面我们以金属最为常见的氧化反应为例来说明金属的化学腐蚀。,2.1化学腐蚀热力学,从金属发生氧化的热力学判据得到的启示：金属氧化的防护：降低氧化气氛中氧气的分压：抽真空、惰性气体隔绝（氩弧焊）、密封体系化学耗氧等（如为防止灯泡里的钨丝在高温下的氧化，内置红磷）；隔绝氧气：刷防锈油漆、塑钢。,表2-2300K下金属发生氧化的标准Gibbs自由能变,由表知，在300K下，金属氧化物的都具有较大的负值，这说明在通常的大气条件下，金属都具有自发氧化生成稳定氧化物的倾向。,室温下，常用金属的氧化反应缓慢，而在较高温度下，氧化反应随温度的升高而加剧，并具有较大的破坏性。,其他温度下的金属的氧化见Ellingham所作的金属氧化物的图。图中，呈线性关系，斜率发生改变的点为相变点。读图时代，得到的信息：（1）绝大多数金属的在以下，说明金属的氧化过程是自发进行的。（2）在相同温度下，越小（负），形成的氧化物越稳定。（3）随温度的升高，绝大多数金属的，即氧化物的稳定性变差。,许多金属都可形成不同氧化态的氧化物形式，例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。一般，越富氧的氧化物，其分解压力越大，稳定性越高。有人分析过钢高温氧化形成的这几种氧化物的成分，发现氧化膜中厚度Fe2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占绝大部分，由于其结构疏松、氧气易于穿透达到基体金属表面，这样基体金属不断氧化。同时还会发生钢的脱碳反应，渗碳体Fe3CFe，导致钢的表面硬度减小，疲劳极限降低。发黑的氧化层主要成分是Fe3O4,它在加热到600多时会转变成FeO，较疏松易脱落。,首先，氧化膜完整是其具有保护作用的先决条件。只有完整的氧化膜才能将金属表面完全覆盖，才有可能将金属基体与外界环境隔离开来。1923年毕林(PillingN.B.)和贝德沃斯(BedworthR.E.)提出金属氧化膜的P-B比（两人姓氏的头字母）（用表示），用以反映金属氧化膜的完整性。P-B比即为氧化膜的体积与消耗的金属体积之比。,显然，1时，VMOVM,氧化膜才有可能完整，才具有一定的保护作用；当膜达到一定厚度时，其不再增加，腐蚀停止。,当过大时，氧化膜很厚，内应力很大，会使膜发生裂纹、鼓泡，甚至脱落，反而无保护作用。一般，粗略认为1阴，原电极会对外电源构成反电动势。极化后要维持正常的电解，必须施加更大的外加电压，能耗。极化不利于电解池！,3.影响极化大小的主要因素：电极材料、表面粗糙度、电流密度、溶液组成、浓度、温度等。.去极化作用Depolarization：用物理或化学的方法消除或降低极化的现象。5.去活化作用：从腐蚀介质中除去活化剂的过程。例如，从水中除去溶解氧、提高pH值。,阳极去极化加速氧化反应，阴极去极化加速还原反应。所以，去极化会导致加速腐蚀。,6.金属的钝化与阳极保护法：金属的钝化Passivation：腐蚀过程中，阳极过程受到剧烈的阻滞作用，金属的腐蚀速率急剧下降，金属表面由活化态转变为钝化态的过程。钝化的特征：金属的电极电位向正值方向移动；钝化只发生在金属表面；腐蚀速率显著降低。钝化的目的：提高金属、合金的耐腐蚀性。如在铁中加入Cr、Ni、Al等研制成不锈钢和耐热钢。金属钝化的难易程度：与所采用的钝化剂、金属本性、温度等有关。,金属的钝化分为电化学钝化和化学钝化。（1）化学钝化：由溶液中某些钝化剂的化学作用引起的钝化，也叫自钝化。如铁在室温下、浓硝酸中的钝化；Mg在HF酸中的钝化。,（2）电化学钝化：采用外加阳极电流的方法，使金属由活化状态转变为钝化状态的现象，也叫阳极钝化、阳极保护法。按电化学钝化的难易程度由易到难排列：TiAl不锈钢CrBe(铍)MoMgNiCoFeMnI-，而F-离子会加速均匀腐蚀，而不会引起孔蚀。e.孔蚀一般不易于觉察，难于预测、检测、控制，其潜伏性、破坏性很大。孔蚀通常有一个较长的诱导期，在诱导期内，目测一般根本看不到金属有什么变化。f.孔蚀往往从金属的一侧开始在另一侧逐步扩大而至于穿孔。,孔蚀的实例:豆食对铝锅的腐蚀。,（3）孔蚀的机理:a.孔蚀的孕育期蚀核的形成孔蚀的初始阶段称为孕育期。表面金属由于发生机械损伤、晶格缺陷，如晶格移位、晶格缺陷，炉灰、渣灰等杂物，使得金属表面上的这些部位的钝化膜遭到破坏，形成2030m小蚀孔，成为蚀核。孕育期的长短取决于介质中Cl-离子的浓度、pH值及金属的纯度等，一般时间较长。b.蚀核的生长无论从理论上或在实验上都证明，孔核有一个临界半径。当孔核的半径小于临界半径时，这个孔核可能再钝化而“死亡”。但一旦孔核的半径成长到大于临界半径时，这个孔核就不可能再钝化而死亡，蚀核长大到一定尺寸便形成蚀孔。蚀孔内金属处于活化状态，电位较负，作阳极。蚀孔外金属仍处于钝化状态，电位较正，作阴极。这样就构成了活化-钝化腐蚀电池。该电池的特点是：大阴极、小阳极的面积结构。阳极电流密度很大，蚀孔向纵深方向发展；而阴极由于电极极化的阴极保护作用而受到保护。还由于：1氧浓差电池。2阳极腐蚀产物的水解而使蚀孔内pH大大降低，而加速了腐蚀。总之，孔蚀是化学作用与电化学作用共同作用的结果。,c.孔蚀的再钝化蚀孔内的金属有可能再度钝化（自修复），其和蚀孔的形态有很大的关系：其中半圆形、盆碟型的愈合的可能性较大；而倒气泡型、裂隙型的愈合的可能性较小。（4）孔蚀的控制与防护a.选择耐孔蚀的合金。如Cr、Mo、Ni的不锈钢、Ti合金等；但越易钝化的金属，对孔蚀越敏感。b.提高表面的光洁度和清洁度；c.进行合适的热处理，如回火、退火、固溶处理等；d.电化学保护：外加阴极的阴极保护法。e.改善孔蚀的腐蚀介质条件。如大大降低Cl-的浓度、提高pH值、降低温度、加强搅拌、通气等；加入缓蚀剂，如NaNO3、NaNO2、Na2CrO4、K2Cr2O7、Na2SO4、NaOH等。如抑制18-8不锈钢发生孔蚀作用的阴离子的作用顺序：OH-NO3-SO42-ClO42-；抑制Al发生孔蚀作用的阴离子的作用顺序：NO3-CrO42-SO42-f.及时清除和剥离腐蚀产物。,4.晶间腐蚀IntercrystallineCorrosion（1）定义：金属在腐蚀介质中沿晶界区进行的一种局部腐蚀形态。腐蚀由表面沿晶界深入内部，外表看不出迹象，但用金相显微镜观察可看出，晶界呈现网状腐蚀。这种腐蚀可使金属在表面上看不出有任何变化的情况下，丧失强度，造成构件或设备的突然破坏。晶间腐蚀易发生在不锈钢镍合金、铝合金、镁合金等上。例如遭受这种腐蚀的不锈钢，表面看起来还很光亮，但经不起轻轻敲击便破碎成细粒。由于晶间腐蚀不易检查，所以设备的突然破坏，它的危害性很大。在受热情况下使用或焊接过程都会造成晶间腐蚀的问题。在应力和介质的共同作用下，以晶间腐蚀为起源，诱发晶间应力腐蚀，所以晶间腐蚀有时是应力腐蚀的先导。,在通常腐蚀条件下，钝化合金组织中的晶界活性不大，但当它具有晶间腐蚀的敏感性时，晶间活性很大，即晶格粒与晶界之间存在着一定的电位差，这主要是合金在受热不当时，组织结构发生改变而引起的。所以晶间腐蚀是一种由组织电化学不均匀性引起的局部腐蚀蚀。此外晶界存在杂质时，在一定介质也也会引起晶间腐蚀。（2）发生晶间腐蚀的原因或机理：金属最稳定的结构是它特有的结晶点阵，晶界则是晶粒间的错接区，因而晶界是高能区，具有更强的化学活性，一般晶界比晶粒腐蚀得快。若晶界明显活泼得多，就产生晶间腐蚀，在晶界或其附近产生局部腐蚀，晶粒本身腐蚀很轻微。这种腐蚀使晶粒间的结合力大大削弱，严重时可使机械强度完全丧失。至于具体腐蚀原因和过程，则依不同的合金而异。（3）发生晶间腐蚀的条件：金属或合金中含有杂质，如S、P、Si等，或第二相如碳化物、硫化物、相等沿晶界面析出。晶界面与晶内化学成分的差异，在特定腐蚀介质中形成腐蚀电池，晶界作阳极，晶粒作阴极，导致晶界发生溶解破坏。,（4）晶间腐蚀的特征：金属表面还看不出有什么变化时晶间已经丧失结合力，使得金属材料的强度和塑性丧失。敲击时失去金属的清脆声，严重时一敲即碎，易造成突然事故。这种腐蚀的危害性最大。晶间腐蚀为奥氏体不锈钢（300系列）的主要腐蚀形式，这是由于晶界区域与晶内成分或应力有差别，引起晶界区域电极电位显著降低而造成的电极电位有显著差别所致。加入Ti，Nb等元素，消除Cr的晶间偏析，从而减轻了晶间腐蚀倾向。（5）工程实例：例如，18-8奥氏体不锈钢(18%Cr，8%Ni)（1Cr18Ni9Ti）加热到500800内，变得敏化，易于发生晶间腐蚀，几乎一致认为，奥氏体不锈钢晶间腐蚀的理论是基于晶界贫铬。普通的18-8不锈钢，一般含碳量为0.060.08。当含碳量约为0.02或更高时，在500800内，Cr23C6实际上不固溶，并从固体中沉淀出来，结果使晶界临近金属中的铬含量降低，贫铬区发生腐蚀。,（6）防止或减缓晶间腐蚀的措施：a.选用抗晶间腐蚀的合金;b.选择合适的热处理工艺和处理时间，如铝合金过时效处理；对具有晶间腐蚀倾向的铁素体不锈钢，如1Cr17在700800退火处理。c.在确定焊接工艺，铝合金胶接及铣切工艺，回避在容易发生晶间腐蚀的温度下处理。d.控制合金成分：如控制奥氏体不锈钢中碳的含量到其晶间腐蚀碳的临界含量0.2%以下。提高Cr的含量，它能增加不锈钢抗晶间腐蚀的稳定性；当Cr含量较高时，可以允许较高的的碳含量。提高Ni的含量，它能增加奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀的敏感性。提高与碳亲和力大的Ti、Nb(铌)等的含量，可减少偏析的发生，减小发生晶间腐蚀的倾向。如含Ti、Nb的18-8不锈钢要在高温下使用，就需要在常规固溶处理后，还要在850900保温14h的稳定化处理，然后空冷至室温，以充分生成TiC、NbC等。,5.选择性腐蚀（1）定义：合金中的一种或几种活泼金属组分优先受到腐蚀，而留下多孔残骸体，而使得合金的机械强度大大降低，甚至于完全丧失的腐蚀现象。发生选择性腐蚀后，合金仍可能保持原状，但可能表面失泽、机械强度、延展性严重下降。（2）典型的例子：黄铜的脱锌、灰口铸铁的石墨化等。a.黄铜的脱锌：黄铜为Cu-Zn合金。加锌可提高铜的机械强度、耐冲蚀性能。但随着锌含量的提高，脱锌腐蚀及应力腐蚀开裂将变得严重。,黄铜的脱锌分为均匀脱锌和局部脱锌。含锌较高的黄铜在酸性介质中易发生均匀脱锌；含锌较低的黄铜在中性、碱性、弱酸性环境中易发生局部脱锌。预防：含65一般不会发生氢脆；选材：采用耐氢脆性合金，如高强度钢易产生氢脆，加入Ni、Mo等可减少氢脆敏感性；合金中加入Cr、Al、Mo等会在合金表面生成致密的保护膜，阻止氢的渗入；碳钢热处理生成球化碳结构，可提高抗氢脆性能；钢中的Bi、Pb、S、As都能促进氢脆。采用氢扩散率低的金属，如镍钢、镍基合金；消除或减少腐蚀环境中的氢：如在易发生析氢的密闭系统中，加入缓蚀剂以减少氢离子。,c.脱碳：属化学腐蚀。在高温(205595)、高压下，渗入的氢原子与金属内碳组分发生化学反应，而导致金属强度下降，以致沿晶界开裂的现象。如，碳钢脱碳：,脱碳，生成的CH4扩散能力很低，在晶界面附近聚集，形成局部高压，造成应力集中，产生裂纹，而导致金属发生破坏。温度降低后也会使钢材表面发生氢鼓泡。,d.氢腐蚀：属化学腐蚀。在高温(205595)、高压下，渗入的氢原子与金属内的合金组分发生化学反应，而导致金属强度下降，以致沿晶界开裂的现象。氢腐蚀的对策：外部环境：TP选材：采用耐氢腐蚀的合金。如碳钢在200以上就会发生氢腐蚀。向碳钢中加入一些易于形成碳化物的金属元素，如Cr、Mo、V、Nb等，加入2.0%Cr和0.5%Mo的碳钢在400也不发生氢腐蚀。,本章小结：金属实际以哪种形式发生腐蚀破坏，这取决于金属的材质、结构形式、具体的腐蚀环境、温度等。而且，金属的腐蚀大多都不是一种腐蚀形式，而是多种腐蚀形式共同作用的结果。重要概念：,第五章自然条件下的金属腐蚀,本章主要介绍金属在几种典型自然环境中的腐蚀规律。自然条件下的金属腐蚀不但造成了巨大的经济损失，而且对环境也有极大的破坏作用。本章通过研究