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上石化年产8万吨MMA项目-可行性报告2018 “东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛指导老师：雷杨团队成员：姜佳文、钱诗卉、关鹏程、邓一、王暖宁 武汉科技大学挑战者队上石化年产8万吨MMA项目可行性报告 武汉科技大学挑战者团队目录第1章 总论61.1 项目概况61.1.1项目名称61.1.2企业法人61.1.3拟建地点61.1.4项目性质61.2项目背景71.3项目意义71.3.1 响应国家政策71.3.2 充分利用资源71.3.3 缓解市场紧缺81.3.4 促进技术发展81.4主要技术经济指标8第2章 市场分析92.1目标产品市场分析92.2世界供需情况92.3国内供需情况92.4市场价格走势9第3章 建设规模和产品方案103.1产业政策等符合性分析103.1.1产业政策符合性分析103.1.2行业准入符合性分析103.1.3所在地或园区发展规划符合性分析103.2建设规模113.2.1物质技术条件分析113.2.2社会需求123.2.3原料供应因素123.2.4多方案比选133.2.5规模确定133.3产品方案133.3.1确定产品方案的依据133.3.2产品方案比选143.3.3主要产品规格14第4章 原料 辅助材料供应174.1原辅料需求清单及来源174.1.1主要原料来源分析174.1.2辅助原料供应174.1.3燃料供应184.1.4主要原材料、辅助材料、燃料来源表184.1.5催化剂供应184.2主要公用工程184.2.1主要公用工程一览表184.2.2主要公用工程来源19第5章 技术方案的选择205.1 概述205.2 异丁烯的提纯技术方案205.2.1粗异丁烯的反应精馏技术205.2.2异丁烯的分离和提纯技术215.3 MMA合成工艺比较与确定235.3.1甲基丙烯腈法235.3.2异丁烯氧化法235.3.3合成工艺的确定245.4本项目工艺流程24第6章 环境保护266.1废水266.1.1废水排放情况266.1.2污水处理工程266.1.3全厂污水处理286.2废气296.2.1废气排放情况296.2.2废气治理296.3废固306.3.1固体废物排放情况306.3.2固体废弃物治理30第7章 总厂集成方案327.1概述327.2原料集成327.3能量集成33第8章 厂址选择368.1 厂址选择要求368.2厂址的比较与确定378.3项目开展区地理、自然条件388.3.1地理条件388.3.2自然条件388.4总厂介绍398.4.1地理位置398.4.2总厂概况398.5项目开展区人文条件及优势408.5.1交通网络优势408.5.2基础设施建设418.5.3地方政策优势428.5.4经济优势428.5.5市场辐射42第9章 社会效益分析439.1对环境的影响439.2对经济技术的影响439.3对社会层面的影响43第10章 投资估算和资金筹措4410.1工程概况4410.2编制依据4410.3 建设投资估算4510.3.1固定资产投资4610.3.2无形资产费用5610.3.3递延资产费用5610.3.4预备费用5810.3.5建设投资估算表5910.4建设期贷款利息6010.5流动资金估算6110.6固定资产投资方向调节税6210.7项目总投资估算62第11章 财务、经济评价6411.1产品成本估算说明和依据6411.1.1编制说明6411.1.2编制依据6411.2产品成本估算6411.2.1直接材料费及燃料动力费6511.2.2直接工资和其他支出6611.2.3制造费6611.2.4管理费6711.2.5财务费6711.2.6销售费6711.2.7总成本费用估算6811.3销售收入和税金估算6911.3.1销售收入6911.3.2税金估算6911.3.3利润与利润分配表7111.3.4项目财务现金流量和权益投资现金流量表7211.4资金筹措7411.4.1资金来源7411.4.2借款偿还期7411.4.3资金运筹措施7511.4.4投资规模7511.5财务评价7511.5.1静态指标7511.5.2动态指标7611.6不确定性分析8211.6.1盈亏平衡分析8211.6.2敏感性分析85第12章 可行性研究结论87第1章 总论1.1 项目概况1.1.1项目名称8万吨/年MMA项目1.1.2企业法人上海石油化工股份有限公司1.1.3拟建地点上海市金山工业区南部1.1.4项目性质本项目主要是通过对总厂抽余C4组分中的异丁烯进行提纯，然后以此为原料，采用直接甲基化法生产工业级MMA（甲基丙烯酸甲酯），工艺流程简图如下：图1-1 工艺流程图1.2项目背景在人们对全球气候变化和环境问题高度关注的背景下，众多工业化国家提出了大力发展清洁能源汽车、从源头上控制和消除“传统燃油汽车尾气污染”的解决方案，部分国家甚至制订了停用传统燃油汽车的时间表。当前我国在大力推广新能源汽车，同时也采取了有效措施改进现有燃油汽车的排放问题，其中之一即是于2020年前在全国推广使用乙醇汽油。车用能源的上述变化，给化工界提出了一个重大资源利用课题：在车用燃料油和燃料油添加剂需求量大幅减少的情况下，如何有效地利用石油和石油加工产物中的相关馏分资源。当乙醇汽油推广应用而不再需要甲基叔丁基醚（MTBE）类的辛烷值添加剂后，如何利用（MTBE的原料）异丁烯生产既有使用价值又有市场需求量的下游产品，成为了化工行业人员值得深究的问题。1.3项目意义1.3.1 响应国家政策在中国迅速发展的今天，实现资源的合理和充分利用，以及资源的优化配置是我们共同的目标。本项目就是以现在利用率较低的异丁烯为原料，通过先进的工艺技术进行生产。不仅实现了资源的回收利用，解决了国内MMA供应量不足的现状，也在原来国内生产方式的基础上实现了少投资，少污染的目标，同时也实现了可持续发展。本厂的建立也能对当地的经济起到一定的推动作用，对于促进我国化工行业的发展也有积极的影响。1.3.2 充分利用资源在我国，随着石油工业的发展，C4烃产量将越来越大，合理开发利用C4资源，提高其化工利用率，有利于我国化工事业的发展，对我国石化企业增强企业竞争力具有重要意义。2011年我国C4馏分总产量已超过2Mt/a，其中约1.3Mt/a来自炼厂。随着我国石油炼制和石化工业生产能力的迅速提高，C4烃的产量也日益增多。据文献报道，到2015年我国原油加工能力将达到380Mt/a，乙烯产能达1415Mt/a，比1999年分别增加100Mt/a和10Mt/a，作为石油化工副产品的C4烃资源将不断扩大。而我国C4馏分的利用率不足40%，且大多作为低价值的民用燃料消费，因此，开发高附加值产品，提高的经济效益，已成为石化企业的当务之急。1.3.3 缓解市场紧缺本项目主要产品为甲基丙烯酸甲酯（MMA），是一种重要的有机化工原料，主要用作有机玻璃原料单体，另外在涂料方面的使用也很广泛。随着MMA应用领域的不断拓宽，市场需求量的不断上升。国内有机玻璃大宗消费市场如广告灯牌、浴缸、仪表、家用电器以及建筑等还有很大的开发潜力。与聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）等其他树脂材料相比，有较好的透光性、耐候性和光泽度，具有很强的竞争力。预计我国有机玻璃市场将以年均6%以上的速度发展。1.3.4 促进技术发展本项目以C4抽余馏分中的异丁烯为原料，经直接甲基化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA），该法与传统的丙酮氰醇法以及其他方法比较，具有原料来源广泛，催化剂活性高、选择性好、寿命长，反应收率和原子利用率高，无污染、环境友好、成本低的优势，具备很强的竞争力。1.4主要技术经济指标通过对项目的实施进行规划及财务评价，本项目的综合经济技术指标如表1-1所示：表1-1综合经济技术指标项目指标项目指标工程总投资（万元）93147.4固定资产投资（万元）55053.01总成本（万元/年）119711.53全厂总产值160000盈亏平衡点（%）17.06投资利润率（%）36.01投资回收期（年）6.34投资利税率（%）43.25投资净现值（万元）30715.47内部收益率（%）28.03第2章 市场分析2.1目标产品市场分析MMA 是一种重要的化工产品,主要用于生产聚甲基丙烯酸甲脂有机玻璃, 用于制备聚氯乙烯助剂的第2单体, 也可与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品, 用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂,木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等, 用途十分广泛。近几年世界市场对 MMA 产品的需求量增长迅速。2.2世界供需情况目前, 世界上的总生产能力约为420万吨, 产量约360万吨, 生产主要集中在美国、西欧和日本, 其生产能力和产量占世界 MMA 总生产能力和产量的 70% 左右。在世界其他地区, 现有和在建的较大规模MMA生产装置大部分也属于欧、美、日生产公司的合资企业、子公司或根据其许可证生产的公司。2.3国内供需情况国内早期的 MMA 生产是由有机玻璃废料经裂解而制取的。20世纪50年代末期，先后在苏州安利化工厂和上海制笔化工厂各建了一套1000t/a和6000t/a 装置，工艺均是采用丙酮氰醇路线。20 世纪 70 年代又陆续建设了一批中小型装置。20世纪80 年代末期开始从国外引进技术，建设较大规模的MMA生产装置，近年来，随着国外生产巨头开始大举进军我国市场、国内主要生产企业的扩建和新建项目的建成，我国的MMA的生产能力不断增长。2.4市场价格走势由于世界MMA近年需求增长率高达6%，超过GDP增长率，每年需新增2套世界级10万吨/年装置。世界各地区MMA年增长率为:亚洲7%8%，北美 3%4%，西欧1%2%。中国是MMA 需求增长最快的国家，年增长率更是高达15%。2010年以来，国内MMA市场异常火爆，产销两旺，产品供不应求，MMA价格一路上扬。第3章 建设规模和产品方案3.1产业政策等符合性分析3.1.1产业政策符合性分析本项目为年产8万吨MMA项目，未列入产业结构调整指导目录（2011年本）（修正）中的限制类或淘汰类。因此，评估认为，该项目符合国家产业相关政策。3.1.2行业准入符合性分析2011年4月25日，国家发展改革委官方网站宣布，国家修订并发布了新的产业结构调整指导目录。即产业结构调整指导目录（2011年本），该目录于2011年6月1日起正式实行。该目录分为三大类，分别是鼓励类，限制类和淘汰类。本项目未列入限制类发展项目，因此，符合行业准入的要求。综上，拟建8万吨/年MMA项目符合目前国家行业的准入政策和相关指标。本项目维护国家能源安全、合理开发利用资源、保护生态环境、经济可行性高，符合石油化工行业准入政策。3.1.3所在地或园区发展规划符合性分析金山工业园区地处杭州湾畔，位于沪、杭、甬及舟山群岛经济区域中心，是上海市的西南门户。丰富的土地资源、23.3公里的海岸线和建深水港的天然条件，构成了得天独厚的地理优势、环境优势和经济辐射优势。全区陆地总面积586.05平方公里，人口55万，辖14个镇，为上海市土地面积最大的一个区。金山工业区由国际著名的新加坡裕廊顾问公司规划设计，在吸收众多产业园成功经验的基础上，结合园区产业发展安排，形成“两轴、两心、两区”，精心布置水系和绿地，高标准建设道路、电力、供水、雨污水排放、天然气、电信与宽带等“九通一平”基础设施，规划建设集居住、教育、商务、会展、运动、休闲等多种功能于一体的“新金山国际生活社区”，充分体现生态化、个性化、现代化和国际化的发展理念，是上海市石化产业重点扶持发展区域。园区重点致力于聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和工程塑料；以饲料食品添加剂、涂料、造纸和信息化学品为主的精细化工；以石油、天然气为原料的化工项目；以液体散装石化产品为仓储为主的石油化工物流产业；以中国市场为主的世界著名公司建立了的化工使用技术方面的研发分支机构；高新技术，高效节能的绿色保型化工项目。综上，拟建项目符合金山工业园区规划。3.2建设规模在确定建设规模时，考虑的因素主要有物质技术条件、原料的来源及供给量、社会需求、国家的产业政策和当地的招商需求等等。3.2.1物质技术条件分析物资技术条件主要包括：资源条件、资金条件、技术条件等方面。本设计小组根据本厂实际情况主要综合考虑以下几个方面，并针对本厂具体分析：（1）资源条件本厂主要资源条件包含原料和土地两个方面。本厂以上海石油化工公司为依托，原料大部分来源于母公司，所以原料的量受到母公司生产能力大小的制约。土地方面根据上海当地的工业用地级别，确定土地价格。（2）资金条件本厂资金来源主要依靠母公司上海石油化工公司，同时包含有银行贷款和合资筹措，资金筹措的途径较多。（3）技术条件本工艺采用日本最新异丁烯直接甲基化法生产MMA，技术较为先进。（4）产品特点本工艺目标产品是甲基丙烯酸甲酯（MMA），随着MMA的需求量日益增大，具有较广阔的市场前景。3.2.2社会需求社会需求因素主要表现在对目标产品甲基丙烯酸甲酯（MMA）的市场需求量、未来市场预测和社会生产能力三个方面。（1）社会需求量MMA 在实际生产中主要用于生产丙烯酸树脂、塑料（有机玻璃）和表面涂料等领域。经过多年应用与开发，其应用领域不断扩大。根据相关部门预测，今后几年世界 MMA 市场需求将以每年5%左右的速度增长.而未来几年国内 MMA的需求仍将以10%左右的速度增长。（2）未来市场预测2006年我国MMA表观消费量仅为24.9万吨，2011年则增至45.6万吨，年均增长速度达到13.2%。根据国内相关部门预测，未来几年国内MMA的需求仍将以10%左右的速度增长，到2012年国内的MMA市场需求量将达到46.8万吨；20122016年期间的年均需求增长速度约为7%左右，预计到2015年国内MMA市场的需求量将达到60万吨左右，到2016年国内 MMA 市场需求将达到65万吨左右。（3）社会生产能力2007年我国 MMA 生产能力达到35.8万，产量约30万吨/年。而在2008 年到2011年间随着赢创公司、上海璐彩特公司、吉化公司、黑龙江中盟龙新化工有限公司的一些拟建、扩建项目的如期完成，2011年国内MMA生产能力已达到约55万吨/年。3.2.3原料供应因素本工厂为以中国石油化工股份有限公司上海分公司（以下简称上海石化）为依托的混合 C4 综合加工子系统。原料混合 C4 主要来源于上海石化的乙烯蒸汽裂解装置。其裂解装置生产能力为 330 万吨/年，按 1350 万吨/年炼油总加工流程，3 套催化装置液化气产能约为 51.8 万吨/年，经过气分装置处理，每年将剩余 25.7万吨的混合 C4。而目前其本身配套 MTBE 装置，每年可利用20万吨的混合C4，其余部分与 MTBE 装置副产醚一起作为民用液化气销售。3.2.4多方案比选表3-1 生产规模（MMA）比选表生产规模15万吨/年8万吨/年5万吨/年总投资（亿元）18106原料来源原料不足，需要外购原料恰好自足原料大量富余产品产量MMA 15万吨MMA 8万吨MMA 5万吨占地面积18011070市场MMA供给市场MMA供给市场MMA供给市场可行性总结规模较大，原料不充裕，可行性欠佳规模合适，有效利用原料，能满足市场需求，可行性强规模较小，可行性欠佳3.2.5规模确定通过以上比选结果，综合考虑本厂的实际物质技术条件、对目标产品的社会需求和原料供应因素，同时参照国内外主要生产企业的生产情况（请参照市场分析一章）确定本厂的生产规模为：每年利用12万吨的混合C4，以每年7500小时为生产周期，规模拟定每年生产8万吨的甲基丙烯酸甲酯（MMA）优等品。3.3产品方案3.3.1确定产品方案的依据(1) 产业结构调整指导目录（2011年本）(2) 外商投资产业指导目录（2011年本）3.3.2产品方案比选表3-2产品方案序号产品名称产量（万吨/年）相态去向1MMA100液销售2丁基橡胶120液销售3.聚异丁烯30液销售本项目的产品方案以国家的行业政策和行业的发展规划为依据进行确定，并充分考虑国内国际的市场前景和市场容量。因此，本项目产品方案为生产高纯度MMA。本项目主要产品为MMA，无副产品。3.3.3主要产品规格主要产品：MMA（甲基丙烯酸甲酯）的性质如下图所示，无副产品。表3-3 MMA性质名称MMA（甲基丙烯酸甲酯）分子式C5H8O2分子量100.12熔点-48沸点100101水溶性溶于乙醇、乙醚、丙酮等密度0.944 g/cm3闪点10饱和蒸气压(kPa)5.33kPa/25外观与形状无色易挥发液体主要用途聚合单体和添加剂危险特性易燃，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在受热、光和紫外线的作用下易发生聚合，粘度逐渐增加，严重时整个容器的单体可全部发生不规则爆发性聚合。其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。有害燃烧产物一氧化碳、二氧化碳。灭火方法消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸汽灾害。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。个体急救皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。废弃物性质废弃处置方法处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。储存注意事项通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避光保存。库温不宜超过30。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、卤素等分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。运输注意事项运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱类、卤素、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。危险品运输编号UN 1247 3/PG 2法规信息化学危险物品安全管理条例(1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则(化劳发1992 677号)，工作场所安全使用化学品规定 (1996劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.2 类中闪点易燃液体；车间空气中甲基丙烯酸甲酯卫生标准(GB 168776-88)，规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法第4章 原料 辅助材料供应4.1原辅料需求清单及来源本项目以抽余C4组分为原料，配之以工业级甲醇、正己烷等为辅助原料，进行MMA的生产。4.1.1主要原料来源分析（1）C4抽余馏分来源本项目所使用的C4抽余馏分主要来源于上海石化的乙烯蒸汽裂解装置。其裂解装置生产能力为330万吨/年，按1350万吨/年炼油总加工流程，3套催化装置液化气产能约为51.8万吨/年，经过气分装置处理，每年将剩余25.7万吨的混合C4。本项目预计每年使用约12万吨C4抽余馏分，采用管道为运输方式输送到本厂，本厂设有罐区，可保证储存35天。采用管道方式运输，可减少原料的泄露，提高化工生产中的安全性。（2）空气来源本项目所使用的空气均来自于大气，每年预计使用32万吨，采用管道为运输方式。4.1.2辅助原料供应（1）NMP以外购的形式，由合肥埃弗格瑞化工有限公司购入，预计每年购入250吨，运输方式采用汽运。（2）正己烷由山东丰仓化工有限公司购入，预计每年购入200吨，运输方式采用汽运。（3）甲醇由山西万鑫达化工责任有限公司购入，预计每年购入15万吨，运输方式采用汽运。4.1.3燃料供应本项目生产过程中的最高温度为600，需要燃料燃烧提供高温热源。燃料选用较为清洁的工业天然气。天然气由上海金山工业园内直接供气，年需求量约为20万m3/年。4.1.4主要原材料、辅助材料、燃料来源表表4-1主要原材料、辅助材料、燃料来源一览表项目名称数量（万吨/年）来源运输方式原料C4抽余馏分12万吨/年总厂提供管道运输氧气12万吨/年来自空压站管道运输氮气20万吨/年来自空压站管道运输辅料NMP250吨/年外购汽运正己烷200吨/年外购汽运甲醇15万吨/年外购汽运燃料天然气20万m3/年园区提供管道运输4.1.5催化剂供应异丁烯氧化合成MAL反应的催化剂选用MoBiFeCoPr催化剂，该催化剂催化活性好，可循环再生使用，需要催化剂3吨/年，外购自上海九邦化工有限公司，通过槽车送至本厂。MMA合成反应催化剂选用Pd10Bi4Pb1Fe1/CaCO3.催化剂，反应温度为70，MAL转化率93.6%，MMA转化率97.7%。需要催化剂5吨/年，外购自上海九邦化工有限公司，通过槽车送至本厂。4.2主要公用工程4.2.1主要公用工程一览表本项目公用工程和配套设施中，供电配电系统、通信系统、给水排水系统、蒸汽供应系统等，均依靠上海石化动力分厂提供。本项目公用工程的规格和用量估算见表4-2。表4-2公用工程需求表公用工程名称单位小时耗量年耗量使用方式来源冷公用工程低压凝结水（副产低压蒸汽）T(吨)11.9895841.6连续厂区冷冻站电kwh5882.347058800连续厂区供电站冷却水T(吨)1602.212817600连续厂区冷冻站冷却剂（-25液态丙烯）T(吨)1128.69028800连续厂区冷冻站热公用工程125低压蒸汽T (吨)141.11128800连续厂区热力站175中压蒸汽T（吨）128.81030400连续厂区热力站280热油T（吨）465.23721600连续厂区热力站1000加热炉T（吨）10.0580400连续厂区热力站4.2.2主要公用工程来源本厂生产过程需要用到冷却水、中低压蒸汽、电、仪表空气等不同类型的公用工程。本项目涉及到的公用工程皆为常用公用工程，消耗均为连续使用，其中分厂内的公用工程皆可由总厂提供；总厂的公用动力站可以为本厂供应中压、低压等各类型的标准蒸汽、电力等公用工程。综上，本项目的所有公用工程均由厂区动力站提供，包括厂区冷冻站和厂区热力站，满足相关需求。第5章 技术方案的选择5.1 概述该设计项目是为某一大型石化综合企业设计一座分厂，此分厂是以异丁烯为原料制作MMA（甲基丙烯酸甲酯），从而为之后的终端产品提供充足的物料。以C4抽余馏分为原料，经过异构化、提纯来获得异丁烯，获得的异丁烯的纯度需达到工业级，即高于99.5%的高纯异丁烯，然后通过本小组设计的分厂MMA合成工段来得到我们理想的产品，所需工段技术均须达到安全标准。5.2 异丁烯的提纯技术方案5.2.1粗异丁烯的反应精馏技术这一步是将从总厂C4抽余馏分中异丁烯的含量从40%50%提升到90%以上。反应精馏是一种特殊的精馏过程，特点是将化学反应和普通精馏结合于单个设备中进行，可以同时对反应和精馏过程进行强化，它具有很多优点：从热力学上看，由于反应和精馏同时进行，使得反应产物能及时的从催化剂表面脱离，破坏了反应的化学平衡，实际上将单程反应过程转变为多程反应过程,增大了最终的反应转化率。当反应的产物为不稳定物质或热敏性物质时，精馏作用可以使产物及时脱离反应区,缩短了它在反应区的停留时间，减少了产物的热分解或副反应的发生,这样就提高了反应总体的选择性，提高了收率。从反应动力学上看,反应的生成物从催化剂表面脱离，可以提高反应物的相对浓度,这样就可以加快正反应的速率，提高反应的效率，工艺的处理能力也就得到了提高。当精馏体系中反应的放热量较大时，反应热可以及时被组分的汽化消耗,避免了飞温和局部过热,反应体系温度趋于稳定，同时反应放热也可以节省部分能量输入。异构反应精馏法是将1-丁烯转化为2-丁烯的异构反应与普通精馏相结合的一种分离方法。由于在抽余碳四中异丁烯和1-丁烯的沸点相差很小，采用普通精馏无法将1-丁烯与异丁烯分离，而异构反应精馏法利用丁烯的骨架异构反应，将抽余碳四中的1-丁烯转化为沸点较高的2-丁烯，再将异丁烯和2-丁烯通过普通精馏分离，从而达到从抽余碳四中得到高纯度异丁烯的目的。由于丁烯异构反应在低温下就可以达到很高的转化率和选择性，所以这种方法的工艺流程简单,并且不包含化学反应，产品的质量好，成本较低。如图，反应精馏塔从上到下被分成三段，分别为精馏段、反应段和提馏段。精馏段和提馏段的精馏构件为普通塔板或惰性填料，而反应段内的塔板上或填料中则装载有丁烯异构反应催化剂。含有催化剂的构件既具有催化活性，同时构件的表面又提供了塔内汽液传质的界面，具有一定的分离功能。反应精馏塔的两股进料分别是抽余碳四原料和微量氢气，碳四原料在塔中部进料，氢气的进料则在塔的下部，从而使反应段内保持氢气气氛。反应段位于两股进料之间，轻重两股物料逆流接触，在反应段内，液相中1-丁烯发生异构反应生成2-丁烯。反应生成的2-丁烯和原料中的少量的1-丁烯被精馏作用带向塔底馏出，而原料中的异丁烯作为轻组分向塔顶富集，最后和更轻的异丁烷一起成为塔顶馏出物。图5-1 反应精馏工艺示意图5.2.2异丁烯的分离和提纯技术一、硫酸萃取法此方法是以经初步分离的C4抽余馏分为原料，利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差获得纯异丁烯。硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度99%的异丁烯和纯度85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国Exxon的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国BASF的45%硫酸法。其技术成熟，缺点是反应选择性不理想、设备腐蚀严重、生产成本高，并且对环境不友好。二、MTBE裂解制异丁烯技术20世纪80年代以前，异丁烯主要是通过硫酸法生产的，存在着设备腐蚀严重和回收处理的问题。其原理是利用异丁烯与甲醇的醚化反应将其分离，然后裂解。上世纪80年代至今MTBE裂解法成为世界各国普遍采用的工艺, 产品纯度高, 装置规模灵活性大, 可以根据市场需求生产MTBE或异丁烯，缺点是由于醚化法副反应多, 为获得高纯度异丁烯产品, 分离精制工艺复杂, 能耗较大。三、叔丁醇脱水法叔丁醇脱水法也是获取高纯度异丁烯的重要途径, 该方法流程简单, 副反应少, 分离精制容易, 产品质量高, 投资省，比MTBE裂解法更加经济，但未能在国内得到推广的主要原因是缺乏廉价的叔丁醇原料以及叔丁醇脱水反应的单程转化率偏低。作为叔丁醇脱水催化剂，液体酸因为反应的热稳定性和环境方面的问题已逐步被淘汰。相对于ARCO公司采用的固定床工艺，而Huels公司采用以磺酸树脂催化剂的催化精馏工艺，有叔丁醇转化率高、产品质量好、能耗低等优点，但此技术仍未普及。四、共氧化法该法是利用共氧化法合成环氧丙烷过程中副产叔丁醇在活性氧化铝、磺酸、离子交换树脂等催化剂的存在下脱水生成异丁烯。由于受到环氧丙烷的限制，目前此工艺采用得较少。5.3 MMA合成工艺比较与确定5.3.1甲基丙烯腈法甲基丙烯酸甲酯（简称 MMA）为无色易挥发液体，低毒，是一种重要的化工原料，主要用来生产有机玻璃，也可用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。甲基丙烯腈法该法由日本旭化成公司开发，于1984年建成50kt/a工业装置。该工艺包括异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈，甲基丙烯腈在硫酸存在下水合制甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后用甲醇酯化制MMA。由于要使用硫酸，后续的废液处理会存在很大问题，并且会对设备产生腐蚀，其次，甲基丙烯腈法由于工艺复杂，投资过高而缺乏竞争力。5.3.2异丁烯氧化法该工艺方法主要有三种路线。（1）该工艺首先将异丁烯氧化制成甲基丙烯醛（MAL），再氧化制成甲基丙烯酸（MAA），最后与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯（MMA）。反应式：CH2C(CH3)2O2CH2C(CH3)CHOH2OCH2C(CH3)CHO1/2O2CH2C(CH3)COOHCH2C(CH3)COOHCH3OH CH2C(CH3)COOCH3H2O异丁烯氧化法原料C4较为充足，原子利用率高，符合绿色化学要求，从经济环保上都有较强的优势，不足之处是流程较长，产品总收率较低。（2） 直接甲基化法：“直接甲基化”工艺将“两步氧化”工艺的后两步合并为一步，MAL直接氧化酯化为MMA.该工艺由日本旭化成公司首先开发成功，它不经过 MAA步骤，有效地避免了MAA聚合等副反应；还简化了工艺过程，降低了能耗，从而大幅度降低了投资成本和操作费用，使异丁烯原料路线更具竞争优势。采用含Pt和Bi的催化剂，以浆料形式使用，在特定温度下将MAL和甲醇以一定的质量比通入MMA合成器中，通入空气即反应。MMA选择性 96.8%。但由于氧化生成的MAL中含有相当量的水，反应体系中水分含量高于3.5%时会使MAL和甲醇氧化酯化的催化剂失活，降低MMA的收率，此时酯化用的甲醇也不能循环使用。常用的催化剂在MAL表面上易于聚合，直到日本旭化公司开发了一种新的方法，该方法才实现工业化,这种方法是提高了转化率，降低了成本。（3）异丁烯一步氧化法制备MAA，再与甲醇酯化为MMA。该方法可简化程序，显著降低成本，但目前尚未实现工业化。关键在于如何找到一种高效催化剂使异丁烯直接转化为MAA。由于氧化-催化反应用到的催化剂含有贵重金属，所以前期投资费用较高，但是反应具有高转化率和选择性。另外，通过采用MAL作为夹带剂来提取多余的未反应的甲醇，直接回收利用到脱水塔和吸收塔，不需要甲醇提纯装置，进一步简化工艺，降低设备费用。5.3.3合成工艺的确定通过对以上各个方案进行对比，我们发现直接甲基化法制MMA工艺具有较高的经济效益和环境友好性，十分具有发展前景，所以我组确定选择异丁烯直接甲基化法制MMA。5.4本项目工艺流程经过我们对反应的各个工段的讨论和分析，最终确定了本项目的工艺流程，即使用异丁烯直接甲基化法来制备MMA，如图5-2所示。图5-2 工艺流程简图从总厂C4抽余馏分中异丁烯含量约为46.37%，为了得到高纯的异丁烯原料，首先将粗异丁烯送至反应精馏塔中进行异构化反应，脱出2-丁烯、正丁烷等组分，塔顶得到异丁烷、异丁烯组分，将其送至萃取精馏塔中进行二段提纯。萃取精镏塔中，用萃取剂（NMP）溶解异丁烯，从塔顶得到异丁烷，萃取剂溶液进入溶剂回收塔经换热后返回至萃取精馏塔中，而从溶剂回收塔塔顶中得到高纯异丁烯（99.5%）馏出液。异丁烯、水蒸气、氮气和氧气经一定配比混合后，进入到MAL列管式固定床反应器。反应后的气体经过急冷喷淋塔，脱水塔和吸收塔，其中脱水塔底部的水返回至急冷喷淋塔中循环使用，脱水塔和吸收塔的吸收剂来自于MMA合成未反应的甲醇溶液，吸收塔塔顶为多余的未反应的异丁烯、氮气、氧气，还有以少部分氧化反应生成的气体杂质，一同排入到火炬系统处理。含有甲醇的MAL溶液进入MMA反应器（固定床反应器），通入氧气，补充甲醇原料进行反应，从塔顶上部得到MMA、水蒸气和未反应完的甲醇、MAL，经冷却后被送入气液分离器，气体被放散。液体部分进入萃取精馏塔（水做萃取剂），后经过相分离，水循环使用，MMA和少量水再进入下一个共沸精馏塔（正己烷做共沸剂），塔底得到高纯度MMA，其纯度（99.9%）达到聚合级要求。第6章 环境保护6.1废水6.1.1废水排放情况表6-1废水排放一览表序号废水名称有害物组成排放量m3/h排放源排放特征排放去向处理方法名称含量%1冷凝水H2O10011.7急冷塔连续送至总厂下属的污水处理厂回收使用2MMA提纯后废水MMA95.82.2MMA缓冲罐连续送至总厂下属的污水处理厂回收使用H2O4.23萃取剂回收废水H2O99.91.4萃取剂回收罐连续送至总厂下属的污水处理厂回收使用MAL79 PPMCH4O2 PPM6.1.2污水处理工程6.1.2.1排水系统设置本厂区中主要生产排水有循环水系统排污、工艺系统生产过程排水、生产设备的排污、机修化验的用水等。厂区内的生活排水主要有冲厕水、洗手水、设备清洗水及地面水等，除生产和生活排水外，还有降雨排水。本工厂分别设置生产排水、生活排水、雨排水3套排水管网，平时清污分流，利于终端处理设施分别处理生产生活排水,雨水则直接排放。将生产生活废水分别处理后再回收利用，有利于降低生活排水中的有机物对回用水用户的影响；暴雨时生产废水量仅占雨水量的3%5%，生产废水主要来源于循环水系统排污水，含有较少毒有害物质，暴雨时混合水的溢流对环境的影响较轻微。排水系统直接与总厂的排水网络相连，并通到现有的污水处理车间。经处理后的废水，可排放到地下、河流里，部分循环回用。6.1.2.2生活污水排水系统生活污水是指园区内生活用水所产生的常规污水和废水，主要来源于卫生间等，经管道汇集后排至室外检查井。厨房排水经室内汇集通过格栅后排至室外隔油池。生活污水取最大用水量的8595%估算，从而进行管道的铺设。本厂中均通过专用管道送至总厂集中经沉淀池处理，然后排入厂区排水主干沟进入城市污水管网。6.1.2.3生产废水排水系统本工艺中生产废水中含有有毒有害物质，排入全厂生产污水干管，最终进入全厂污水处理站进行统一处理。达到污水再利用工程设计规范GB50335-2002中循环水补充水水质要求。（1）生产污水排水系统本工程设生产废水排入全厂生产污水干管，最终进入全厂污水处理站进行处理。（2）地面洗水工艺装置区和罐区围堰内的地面冲洗水和下雨时的初期雨水，经排水地沟收集，然后经全厂地下排水管网送至污水处理站。（3）清净排水系统清净排水主要是循环水系统的排污水，该水经管网系统收集处理（沉淀、过滤）后循环使用。（4）污水处理站本工程设有污水处理站，其主要任务是处理各生产工艺装置、辅助设施所排出有污染的生产废水、生活污水地面洗水以及罐区的初期雨水等。（四）应急事故池：事故水池按一次消防排水量进行设计，设计调节容积2500m3/h。采用钢筋混凝土结构，地下水池。（五）雨水工程设计（1）本工程所在园区设有城市雨水管道，允许本工程雨水排入。（2）室外道路边适当位置设置平箅式雨水口、收集道路、人行道及屋面雨水。（3）本工程范围内雨水管设一根排出管，排入园区雨水管道。（4）雨水管采用承插式钢筋混凝土管，橡胶圈接口。并设混凝土基础。（5）雨水口、雨水检查井均采用砖砌筑。6.1.3全厂污水处理污水处理拟采用两级处理，一级物化处理采用均质-除油-LPC物化处理工艺。二级生物化学段采用 A/O2工艺流程，结合活性污泥法和生物膜分离技术处理工艺，提高生化降解含油污水的处理效率，出水达到污水综合排放标准(GB8978-1996)中的一级标准，作为循环水的水源。6.2废气6.2.1废气排放情况表6-2废气排放一览表序号排放气名称有害物组成排放量m3/h排放点排放方式排放去向处理方法名称含量%1反应精馏塔尾气2-丁烯 75.415反应精馏塔连续送往火炬系统完全燃烧后经烟囱排放正丁烷24.62未反应原料气N278.318970MAL合成器、MMA反应器连续送往火炬系统完全燃烧后经烟囱排放O221.6异丁烯0.16.2.2废气治理本项目设置中央火炬系统用于处理罐区驰放气、再生废气、事故状态下工艺装置排出的可燃性气体，废气经过完全燃烧后经烟囱排放，从而减轻有害气体对大气的污染。6.3废固6.3.1固体废物排放情况表6-3废固排放一览表序号排放废渣名称有害物名称排放量（吨/年）排放点排放方式排放去向处理方法1MoBiFeCoPr 催化剂钼、铋、铁3MAL合成反应器间歇供应商回收回收2Pd10Bi4Pb1Fe1/CaCO3.催化剂钯、铅5MMA合成反应器间歇供应商回收回收3生产包装物低毒或腐蚀性25生产使用间歇送资质单位处理降解4生活垃圾生活垃圾13生活区间歇送至垃圾处理站降解 6.3.2固体废弃物治理本工程产生的废渣主要为失效催化剂，其成分主要为钼、铋和铅，可以在检修时，把沉降槽沉降下来的催化剂和聚合物掏挖出来，集中收集。部分由处理中心回收稀有金属，其余部分袋装封好，送至掩埋场深埋。常用的方法为浓缩、消化、脱水、干燥、焚烧、固化及填埋。本节主要介绍催化剂再生办法。在压力为0.52bar和气体每小时速率为100050000/h下用惰性气体吹洗；在压力为220bar和气体每小时速率为100050000/h下，使包含惰性气体的含氧气体混合物通过催化剂达0.2524小时，同时提高氧气浓度；视情况在压力为0.520bar气体每小时速率为10500/h下，使包含惰性气体的含氧气体混合物通过该催化剂达0.25100小时，氧气浓度为1025%体积的O2；视情况重复地、快速地以相反方向220倍数在0.520bar的范围内改变压力；用惰性气体吹洗催化剂，用氢气活化催化剂。第7章 总厂集成方案7.1概述本厂是依托于上海石油化工公司的混合C4综合加工子系统，位于上海金山工业园区。本厂通过由原料集成、能量集成构成的综合集成方案，使工业园的资源达到充分共享，为本厂实现了集中、高效、便利的管理。7.2原料集成本工厂的原料混合 C4 主要来源于上海石化的乙烯蒸汽裂解装置。其裂解装置生产能力为 330 万吨/年，按 1350 万吨/年炼油总加工流程，3 套催化装置液化气产能约为 51.8 万吨/年，经过气分装置处理，每年将剩余 25.7 万吨的混合 C4。而目前其本身配套 MTBE 装置，每年可利用 20 万吨的混合 C4。本项目计划每年利用12万吨的混合 C4 生产具有高附加值的甲基丙烯酸甲（MMA），从而提高了C4 的综合加工利用价值。本工艺的主要原料有C4抽余馏分、甲醇、正己烷等，其具体的年消耗量及供应方案如表 7-1 所示。表 7-1主要原料一览表项目名称数量（万吨/年）