热固性树脂的固化反应

.,热固性树脂固化反应的表征,.,固化反应的两个重要效应玻璃化温度提高放热反应一Tg二固化反应的量热测量1基本表达式2等温固化度与升温后固化3固化反应动力学,.,三固化反应举例：以环氧树脂为例1影响固化反应的因素2影响玻璃化的因素3贮存效应4固化因子（curefactor,CF）,.,固化反应的两个重要效应：固化反应使树脂体系的玻璃化温度提高固化反应是放热反应ISO113572ISO113575,.,ISO113572Determinationofglasstransitiontemperature,.,玻璃化温度的DSC测定法1玻璃化转变的特征温度2原理与实验,.,玻璃化温度的DSC测定法ISO11357-2规定了塑料玻璃化温度的DSC测定法。玻璃化温度是非晶态(或半晶)聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度。玻璃化转变温度通常取DSC曲线发生玻璃化转变范围的中点温度，即所谓中点法（见图1）。玻璃化转变温度Tg与测量方法及实验条件有关。,.,图1玻璃化转变温度的测定,T,g,.,.,1玻璃化转变的特征温度玻璃化转变的外推起始温度（extrapolatedonsettemperature）Teig低温侧的外推前基线与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度。玻璃化转变的外推终止温度（extrapolatedendtemperature）Tefg高温侧的外推后基线与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度。玻璃化转变的中点温度（midpointtemperature）TmgT,g曲线与两外推基线等距离线交点的温度。也可由微商DSC曲线的峰温求得。,.,2原理与实验测量比热容随温度的变化，由测得的DSC曲线确定特征玻璃化温度。应将仪器灵敏度调节到曲线通过转变区（阶段）的纵坐标高度差至少是记录器满量程读数的10%。试样量520mg,称量精确到0.1mg。半晶材料应接近这个上限。应使用与校准仪器时相同的气氛与流速，否则须重新校准。如用分析纯的氮气，流速为50mL/min10%。或经商定的其他气氛与流速。在开始实验前，应预通气5min。,.,对于具有反应活性的材料或有意检测特殊预处理试样的性质，则可采用一次升温的数据。而如聚合物DSC测量，为清除试样热历史和形态的影响，通常是进行如下的二次升温：通气5min后，首先以20/min升温到足以消除试样热历史的温度，保持温度5min。再冷却到比预测的玻璃化转变温度低50，保持5min。而后以20/min升温到Tefg以上30，记录DSC曲线。经商定也可选择其他的升降温速率。高扫描速率有利于提高灵敏度，而低扫描速率则可改善分辨率。选择适当的扫描速率对观测精细转变来说是至关重要的。,.,ISO113575Determinationofcharacteristicreaction-curvetemperatures,times,enthalpyofreactionanddegreeofconversion,.,特定反应曲线温度与时间、反应焓与反应程度1定义2实验（1）升温法（2）恒温法（3）剩余焓的测量3实验结果的表达（1）升温法特征温度和反应焓的确定（1）恒温法特征时间和反应焓的确定（3）转化程度的测定,.,特定反应曲线温度与时间、反应焓与反应程度ISO11357-5规定了特征反应曲线温度、时间、反应焓与反应程度的DSC测定法。该法适用于处于固态或液态的单体、预聚物和聚合物，所试物质可含填料和（或）引发剂（可为固态或液态）。该法可以DSC曲线表示试样不同阶段的反应。应当心某些物质反应可能会失控，表现出一定的危险性。,.,1定义聚合（polymerization）单体或单体混合物转变为聚合物的过程。交联（crosslinking）高分子链间形成多重分子共价键或离子键的过程。转化度（degreeofconversion）在反应过程处于尚未反应的物量与起始物量所做的比较。转化度与反应时间和温度有关。,.,2实验如样品为液体树脂或某种混合物，应含试样量（填料除外）520mg。对于处于液相的单体和预聚物（尤其是有的组分易挥发），则应采用耐高温、高压的密封试样皿进行状态调节和实验。,.,依实验目的可分别采用升温法或恒温法。（1）升温法以5min-1到20min-1的范围从室温升温到足够高的温度，记录整个反应峰，并以相同的升温速率测试待比较的所有实验。应通过预备实验确定分解温度。（2）恒温法可将量热仪预先恒温；或将试样在室温放入试样皿，以尽可能快的速度升温到恒定的测试温度。,.,预恒温法的步骤如下：a.将参比皿置于量热仪中；b.将仪器设定到欲测量的温度；c.使量热仪恒定在选定的温度5min;d.将盛有试样的试样皿置于量热仪中；e.记录DSC曲线。,.,（3）剩余焓的测量恒温实验（即聚合反应）结束，将仪器连同仍在其中的试样一起冷却到室温。然后以升温法同样的速率加热试样，以确认是否仍有剩余焓（即是否出现尚存的聚合）。如有则将这部分反应焓加到恒温反应焓中，测得总反应焓。,.,3实验结果的表达（1）升温法特征温度和反应焓的确定,图3升温法放热峰的DSC曲线,.,图3所示的特征温度如下：Ti反应的起始温度，相应于DSC曲线开始偏离起始基线的点的温度；Tei外推起始温度，相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点温度；Tp最大反应速率温度，相当于DSC曲线峰顶的温度；,.,Tef外推终止温度，相应于DSC曲线高温侧的外推基线与通过曲线终止边拐点切线的交点温度；Tf反应的终止温度，相应于DSC曲线返回后基线的温度。反应焓HR（以J/g为单位）是由从Ti到Tf的反应峰和基线围绕的反应峰面积的积分求得。,.,(2)恒温法特征时间和反应焓的确定恒温法的DSC曲线如图4。,图4恒温法放热峰的DSC曲线,.,时间t0试样达到温度平衡，从t0可确定如下特征时间（图4）。ti反应的起始时间，相应于DSC曲线偏离起始基线的时间；tei外推起始时间，相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点的时间；,.,tp最大反应速率，相当于DSC曲线峰顶的时间；tf反应的终点，相应于DSC曲线返回后基线的时间。恒温阶段的反应焓是由反应峰和从ti到tf基线之间面积的积分求得的。,.,为测得如图4的反应峰，则需选择合适的测试温度。如果反应速度过快，反应瞬间开始（见图5），这时无法测定ti和tei，取时间ti等于to。这种情况应降低反应温度。,图5反应瞬时开始的放热峰DSC曲线,.,（3）转化程度的测定转化程度与升温法温度或恒温法时间有关，可由DSC曲线确定。a.由升温DSC曲线计算转化度可由如下关系式求得（见图6）：,式中Hj到温度Tj的部分反应焓，相当于Ti和Tj之间的部分峰面积;H总反应焓，相当于Ti和Tf间峰的总面积。,(1),.,图6由升温DSC曲线计算转化度,.,转化度随温度Tj而增加，典型示例如图7,图7随温度增加,.,由恒温DSC曲线计算转化度可由如下关系式求得（见图8）：,式中Hk到时间tk的部分反应焓，相当于ti和tk间的部分峰面积；H总反应焓，相当于ti和tf间峰的总面积,(2),H,.,图8由等温DSC曲线计算转化度,H,.,如果由等温法测得的总反应焓Hj比由升温法测得的焓变H小，则应以H代替Hj，以便求得真正的转化度。,图9随时间的增加该项实验的精密度尚待各实验室间的共同实验确定。,.,Tg固化Tg玻璃化转变与热焓松弛的分离Separationofglasstransitionfromoverlappingrelaxation,.,Fig.3.6HeatingDSCcurvesoftheepoxypowdersamplescooledatdifferentcoolingrates(heatingrate10K/min),.,热焓松弛enthalpyrelaxation对于淬火的玻璃态聚合物，达到Tg时仅观察到热容的阶段状变化；而对在比Tg略低的温度退火的玻璃态试样，由于过剩体积和过剩焓降低，可观察到热容吸热峰，峰面积随退火而增大，Tg向较高的温度推移。from:GB/T64252008热分析术语,.,TheDSCcurvesshowthattherelaxationeffectbecomessmallerwithincreasingcoolingrate.Intheexperimentdescribed,practicallynopeakoccursifthecoolingrateisgreaterthantheheatingrate(10K/min).TherelaxationpeakbecomeslargerthegreatertheheatingrateisincomparisontothecoolingrateRudolfRiesen,LuLiming.ApplicationHandbookofThermalAnalysis:Thermosets.Shanghai:donghuauniversitypress,2009:79.,.,Fig.3.8ADSCcurvesofuncuredepoxypower(KU600),.,ADSCisabletoseparate“reversing”fromnon-reversing”effects,thatis,theglasstarnsitionfromtheoverlappingrelaxation.Ingeneral,reversingeffectsarethosethatcanfollowthechangeofheatingratesuchastheheatcapacity(i.e.cpchangeduringtheglasstransition).Non-reversingeffectsarethosethatdonotfollowthemodulation,suchasenthalpyrelaxation,crystallizationandchemicalreactionsRudolfRiesen,LuLiming.ApplicationHandbookofThermalAnalysis:Thermosets.Shanghai:donghuauniversitypress,2009:81.,.,二固化反应的量热测量1基本表达式Thereactionrate,r,correspondstotheamountofheatgeneratedperunittimenormalizedwithrespecttothetotalreactionenthalpy,htot:r=/htot,.,反应速率r等于总反应焓htot对单位时间内产生的热量（见图3-10中的箭头）进行归一化。,Fig.3.10,.,Theconversion,(T)=hpart/htotwherethepartialareaofthepeakfromthestarttemperatureofintegrationtotheactualtemperatureishpart.Thetotalareaofthepeakishtot.,.,FortheepoxyresinsystemfromDGEBAandDDMmixedinthestoichiometricratioofthereactivegroups,theglasstransitiontemperatureofthefreshresinis17.3withaheatcapacitychangeof0.528J/gK.Thecuredsystemhasaglasstransitiontemperatureof155.6andaheatcapacitychangeof0.199J/gK.,.,Fig.3.10,.,2等温固化度与升温后固化Thefirstmeasurementofepoxyresinsystemshownintheleftdiagramwasprepareapartiallycuredthermoset(isothermalreactionat100).InthesecondDSCmeasurement(postcuring),thepostcuringreactionofthispartiallycuredmaterialisobservedasanexothermicpeakdirectlyaftertheglasstransition.,.,Fig.3.13,第1次测试，制备部分固化树脂,后固化,后固化放热反应,后固化放热,Tg=120,第2次测试，测量后固化,.,Thedegreeofcurecanbedeterminedaccordingtothefolowingequation:=(h0hp)/h0whereh0isthespecificenthalpyofcuringreactionofthepureunreactedresinandhpisthespecificenthalpyofthepostcuring.h0hp业已固化的（比）焓h0完全固化（比）焓hp后固化（比）焓,.,Fig.3.14,曲线1部分固化样品的DSC曲线曲线2完全固化样品的DSC曲线(155)曲线3后基线,.,Theglasstransitiontemperature,Tg,increaseswiththedegreeofcureorcrosslinking,.ThefunctionalrelationshipbeweenTgandcuredegreecanbedescribdedbythefollowingequation:Tg()=（Tg1Tg0）/1(1)+Tg0Tg0istheglasstransitiontemperatureoftheunreactedresin(15);Tg1istheglasstransitiontemperatureofthefullycuredsystem(155);isafitparameter.,.,3固化反应动力学d/dt=k(T)f()等温动力学Arrhenius方程k(T)=k0e-E/RT非等温动力学n级动力学d/dt=k(T)(1)n非模型动力学（等转化率法，Ozawa-Flynn-Wall法SVyazovkin）(详见：非等温动力学),.,固化反应举例：以环氧树脂为例1影响固化反应的因素2影响玻璃化的因素3贮存效应4固化因子（curefactor,CF）,.,1影响固化反应的因素（1）固化条件（温度、时间）板材1在21固化72h2在21固化72h和在40固化24h3在21固化72h、在40固化24h和在50固化12h然后板材在室温后固化7个星期。,.,Fig.4.1Tg随固化时间和固化温度而提高焓松弛影响Tg（板材1，2）的准确确定,.,（2）组分比Fig.4.3树脂含量，固化反应焓（第1次升温）树脂含量，Tg（第2次升温）,第1次升温,第2次升温,.,Fig.4.4,随着树脂含量的增加，反应焓、Tg分解温度也稍有提高,.,（3）促进剂类型比较了两种促进剂对等温（140）固化的影响和固化后的玻璃化转变Fig.4.5,三氯化硼胺络合物,.,固化快的Tg高在140固化只需10余分钟,.,（4）促进剂含量样品：环氧树脂-环脂肪酐体系Fig.4.6,partsbyweight,（重量份）,.,呈现两个固化反应放热峰低温峰随促进剂含量，固化温度，速度更快高温峰是在低促进剂含量时，呈现无催化固化反应峰促进剂含量低于约1pbw的样品可观察到第2峰。表明当促进剂含量低时，发生了无催化剂的固化反应,.,2影响玻璃化的因素（1）重复后固化对玻璃化转变的影响样品：curedKU600epoxyresinpowerFig.4.15,.,Fig.4.16前几次，由于固化而使Tg,.,（2）化学计量对固化和玻璃化温度的影响样