聚酰胺纤维 教育学习

第6章聚酰胺纤维,1,精制课件,目录,概述聚酰胺的结构与性质原料的合成纺丝后加工,2,精制课件,概述,聚酰胺是指主链含有酰胺基的一大类高分子材料由这类高分子纺制的纤维称为聚酰胺纤维聚酰胺纤维在各国的商品名：中国-锦纶、尼龙美国-尼龙（Nylon)德国-贝纶（Perlon)俄罗斯-卡普纶（Kapron)日本-阿米纶（Amilan),3,精制课件,概述,（尼龙66）最早投入工业化生产的合成纤维1935年duPont公司的Carother发明19361937年发明了用熔体纺丝法制造聚酰胺66纤维的技术1941年开始尼龙66纤维工业化生产,4,精制课件,概述,聚酰胺纤维一般可以分为两大类。一类是由二元胺和二元酸缩聚而得-HN(CH2)xNHCO(CH2)yCO-命名-尼龙x(y+2)另一类是由-氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合而得-HN(CH2)xCO-命名-尼龙x,5,精制课件,6,精制课件,聚酰胺的结构与性质,分子结构：含有酰胺基，在完全伸直的情况下为平面锯齿形结构适合于纤维分子量尼龙6：1400020000尼龙66：2000030000分子量分布尼龙6：2尼龙66：1.85,7,精制课件,聚酰胺的结构与性质,晶态结构聚酰胺为部分结晶，结晶度50%尼龙66晶态结构有、两种形式,8,精制课件,聚酰胺的结构与性质,尼龙6的晶型复杂，有、三种晶态结构晶型之间在一定的条件下可转换，不稳定的晶型可以向稳定的晶型转变,9,精制课件,聚酰胺的结构与性质,聚酰胺的物理性质和化学性质密度：尼龙6：1.121.14克/厘米3尼龙66：1.131.16克/厘米3熔点：尼龙66为260oC尼龙6为220oC玻璃化温度尼龙66为4060oC尼龙6为5375oC,10,精制课件,原料的合成,一、尼龙66的合成聚己二酰己二胺(尼龙66)，由己二酸和己二胺缩聚制得。缩聚反应时要求己二胺和己二酸有相等的摩尔比，因为任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止。在工业生产聚己二酰己二胺时，先使己二酸和己二胺生成尼龙66盐(简称66盐)，然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺。采用熔融缩聚的方法生产聚己二酰己二胺。间歇法和连续法两种聚合生产工艺。,11,精制课件,尼龙66的合成,成盐工艺己二酸的20%甲醇溶液和己二胺的50%甲醇溶液综合，反应温度6070oC,pH6.77,甲醇回流HOOC(CH2)4COOH+NH2(CH2)6NH+H3N(CH2)6NH2-HOOC(CH2)4COO-产物经冷却、结晶、分离、清洗、干燥得66盐。,12,精制课件,尼龙66的合成,66盐缩聚反应的特点和影响因素（1）单体的等摩尔比,13,精制课件,尼龙66的合成,(2)可逆平衡反应66盐的缩聚反应是可逆平衡反应在整个缩聚反应过程中要供给大量的热量反应时有水产生除去水是获得高分子量的聚酰胺66必不可少的条件。无论是间歇缩聚还是连续缩聚，在反应后期都要采取真空排水等措施。聚合体的产量总比投入的原料单体重量少，如平均分子量为13000的聚合体，其理论产量仅为原料单体重量的86左右。,14,精制课件,尼龙66的合成,（3）分子量的控制及多分散性在生产实际中，加入少量己二酸作为分子量调节剂，由体系中水的分压和分子量调节剂共同控制尼龙66的分子量。加入单官能团化合物（如醋酸）作为分子量调节剂，单官能团化合物作为链端加入的单官能团分子数目为系统中聚合物分子链总数的两倍。,15,精制课件,尼龙66的合成,（4）聚合体中低分子物的含量少，一般小于1，不需要脱单体过程。（5）熔融聚合体的热稳定性差。聚己二酰己二胺在高温时能生成环戊酮，环戊酮是聚己二酰己二胺的一种交联剂，能促使大分子链间交联，产生网状结构而形成凝胶。大分子链上的己二酰结构容易与末端的氨基缩合生成吡咯结构，使聚合体泛黄。（6）缩聚时反应压力控制的特点先在高压下预缩聚的方法以防止己二胺的挥发，待66盐中的己二胺和己二酸在预缩聚中化合成酰胺键后，再在真空条件下进行后缩聚，以排除水分，提高产物的分子量。,16,精制课件,尼龙66的合成,缩聚工艺及设备通常采用熔融缩聚的方法，以尼龙66盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺。目前工业生产聚己酰己二胺有间歇缩聚和连续缩聚两种方法。间歇缩聚；聚酰胺66间歇缩聚包括溶解、调配、缩聚、铸带、切粒等工序。,17,精制课件,尼龙66的合成,18,精制课件,尼龙66的合成,19,精制课件,20,精制课件,尼龙6的合成,原料聚己内酰胺可以由-氨基己酸缩聚制得，也可由己内酰胺开环聚合前得。己内酰胺的制造方法和精制提纯均比-氨基己酸简单，大规模工业生产中大都采用以己内酰胺为原料。己内酰胺的聚合方法主要有三种水解聚合阴离子聚合(由于采用碱性催化剂，也称碱聚合)固相聚合。生产纤维用的聚己内酰胺主要采用水解聚合工艺。,21,精制课件,尼龙6的合成,聚合机理,22,精制课件,尼龙6的合成,聚合过程(1)己内酰胺的引发和加成：当己内酰胺被水解生成氨基己酸后，己内酰胺分子就逐个连接到氨基己酸的链上，相对分子质量为800014000的齐聚物。(2)链的增长：主要是齐聚物之间的缩聚，也伴随少量引发和加成反应。(3)平衡阶段：此阶段同时进行链交换、缩聚和水解等反应，使分子量重新分布，最后根据反应条件(如温度、水分及分子量稳定剂的用量等)达到一定的动态平衡，聚合物的平均分子量也达到一定值。,23,精制课件,尼龙6的合成,聚合工艺己内酰胺的聚合工艺也分间歇式和连续式两种。间歇聚合：一次投料、混合、聚合、排料、水冷、经铸带、切粒、洗涤、干燥。连续聚合：混合、熔融、过滤、单体贮罐、聚合、排料、冷却、切粒、洗涤、干燥。,24,精制课件,25,精制课件,尼龙6的合成,影响聚合的工艺参数(1)开环剂水的用量：开环聚合反应存在诱导期。水量增加，诱导期缩短，反应速率增加，达到平衡时间短，但会降低分子量，后期尽量除去体系中的水。(2)聚合温度，提高温度可加快聚合速度，缩短聚合时间，但也使反应平衡时的相应单体含量增加，并且容易产生热裂解，使聚合度降低。(3)聚合时间：时间延长，单体转化率、分子量增加，分子量分布越趋平均。(4)分子量稳定剂：分子量稳定剂可以封闭聚己内酰胺的端基，控制分子链的增长，保证其熔体有比较稳定的粘度。常用的稳定剂：己二酸、醋酸等有机酸。一般加入量：0.150.4(对己内酰胺的重量),26,精制课件,聚酰胺纤维的纺丝,采用熔体纺丝过程纺丝过程与聚酯纺丝基本相同尼龙6、尼龙66除了纺前处理不同以外，其他纺丝过程基本相同,27,精制课件,聚酰胺纤维的纺丝,一、尼龙6的纺前处理及切片干燥尼龙6的切片含有约10%的单体和低聚物，房前需要除去。（1）直接纺丝纺前脱单体如采用直接纺丝方法，残余单体须在纺前脱去。原理是利用单体与聚合物的挥发性的差别，将单体与聚合物分离。由于己内酰胺的沸点较高（262.5oC），在工业上采用中等温度，减压蒸发的方法脱单体。,28,精制课件,聚酰胺纤维的纺丝,（2）切片纺丝-切片萃取由于单体在水中的溶解度较大，可用热水洗涤尼龙6切片。用热水萃取后切片的低分子物含量下降到1.52.0%，满足纺丝要求。切片的干燥：切片经脱水，仍含有相当量的水分，需要干燥除去水分，这个过程对尼龙66切片也适用。干燥设备与聚酯相同纺丝用的尼龙切片含水率20000,41,精制课件,聚酰胺纤维的后加工,纺丝成型：采用高压纺丝法，压力约在2940049000kPa，高粘度的聚合物可在较低温度下纺丝，有利于产品质量的提高。纺丝前常在干燥好的切片中加入防老剂等添加剂。卷绕：目前多数采用纺丝-拉伸联合机，其卷绕速度在1500mmin以上，少数厂家采用高速纺丝法。聚酰胺帘子线的复捻和合股：经拉伸加捻后的丝条，捻度低，需复捻和合股。环锭加捻机是专门用来加捻和合股较粗的合股线的。,42,精制课件,聚酰胺纤维的后加工,（4）聚酰胺膨体长丝的生产聚酰胺膨体长丝(BCF)是采用纺丝、拉伸和喷气变形加工一步法(或称SDT